萘鈉改性處理對聚四氟乙烯膜及其聚酰亞胺/聚四氟乙烯膜層壓織物性能的影響

史進(jìn)霞，賀夢娟，黃姝婷，黃莉茜, b

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院；b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

聚酰亞胺(polyimide，PI)作為一種高性能材料，具有良好的力學(xué)性能、抗輻射性能以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和電絕緣性能[1]，在作為紡織原料應(yīng)用于耐高溫等防護(hù)紡織品時(shí)具有明顯的性能優(yōu)勢[2]。然而，目前對PI纖維及其織物性能的研究主要集中在耐高溫、耐腐蝕等方面[3-4]，對其服用性能的研究相對較少，對PI層壓復(fù)合織物的研究則更少。聚四氟乙烯(PTFE)膜因其特殊的微孔質(zhì)結(jié)構(gòu)而具有良好的防水透濕性能，并且其具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐酸堿性能等[3]，與PI織物層壓復(fù)合后可用于特種防護(hù)服裝織物領(lǐng)域，應(yīng)用前景良好。但PTFE膜表面能極低且具有突出的不黏性，導(dǎo)致其與織物的黏合效果較差[5]。筆者課題組前期研究表明，PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物的剝離強(qiáng)度僅為3.43 N/(2.5 cm)，無法滿足織物使用要求(剝離強(qiáng)度≥5 N/(2.5 cm))。為提高PTFE膜的黏合性能，以增大PTFE膜與織物等材料的黏合強(qiáng)度，國內(nèi)外研究人員針對PTFE表面改性進(jìn)行大量研究[6-8]，其中，萘鈉化學(xué)處理法簡單易行，且改性效果較好，成本低廉[7]，但是萘鈉處理液具有腐蝕性，而PTFE膜的厚度較小，處理液易對PTFE膜造成損傷[9]，因此需合理選擇萘鈉改性工藝。本文采用萘鈉化學(xué)處理法對PTFE膜進(jìn)行改性，通過熱壓法制備PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物，探究萘鈉改性處理時(shí)間對PTFE膜及PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物性能的影響，并優(yōu)化萘鈉改性工藝，以期為PI織物在防水透濕等特種防護(hù)服織物中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 PTFE膜的改性處理

原料：PTFE膜，浙江臺華新材料股份有限公司；萘鈉處理液，揚(yáng)中長恒橡塑有限公司；四氫呋喃，上海泰坦科技股份有限公司，ARXE，純度≥99.0%；丙酮，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR級，純度≥99.0%；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

改性原理：鈉將最外層電子轉(zhuǎn)移到萘的空軌道上，形成陰離子自由基，再與鈉形成離子對，釋放出大量的共振能，生成深綠色金屬有機(jī)化合物的混合溶液。該混合溶液活性較高，與PTFE膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后破壞了C—F鍵并引入極性基團(tuán)[8]，使得PTFE膜表面能增大、浸潤性提高，從而將PTFE膜由難黏變?yōu)榭绅ぁ；瘜W(xué)方程式為

改性方法：取萘鈉處理液，用四氫呋喃進(jìn)行10倍稀釋。用丙酮清洗PTFE膜，除去表面油脂等雜質(zhì)，使其表面潔凈[10]。將PTFE膜浸入萘鈉溶液中5、8、10、15、20和25 s，取出后依次用丙酮、蒸餾水沖洗掉PTFE膜表面的殘留物，60 ℃下烘干并遮光儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 PI織物的制備

原料：PI復(fù)絲，規(guī)格為8.89 tex/108 f，未上漿或加捻，浙江浩睿新材料股份有限公司；聚丙烯酸酯漿料，浙江浩睿新材料股份有限公司，含固率為15%；氫氧化鈉，上海泰坦科技股份有限公司，AR級，純度≥96%。

制備方法：(1)紗線上漿。織造過程中綜框上下移動(dòng)帶動(dòng)經(jīng)紗相互摩擦，導(dǎo)致紗線起毛和起球甚至斷裂，不僅增加織造難度、延緩織造進(jìn)度，還會影響布面質(zhì)量，因此在織造前需對PI長絲進(jìn)行上漿處理。用GA392-2型單紗上漿機(jī)進(jìn)行上漿，車速為80 m/min，漿槽溫度為70 ℃。上漿后纖維變得較為貼服，有利于緩解紗線摩擦產(chǎn)生的起毛和起球現(xiàn)象。(2)織物織造。使用TNY101B-20型劍桿織機(jī)進(jìn)行織造，織物組織為平紋組織，筘號為64，每筘穿入4根經(jīng)紗，共4個(gè)綜框，按照順穿法進(jìn)行穿綜。PI織物的規(guī)格見表1。(3)堿液退漿。將裝有濃度為0.1 mol/LNaOH溶液的燒杯，放置在溫度為60 ℃的HH-1B型恒溫水浴鍋中，待燒杯內(nèi)溶液的溫度升高至60 ℃后，放入PI織物浸泡1 h，取出后先用溫水沖洗數(shù)次，再用清水沖洗，60 ℃下烘干備用。

表1 PI織物規(guī)格

1.3 PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物的制備

原料：PI織物；改性PTFE膜；共聚酰胺(COPA)熱熔膠，上海星霞高分子制品有限公司，熔點(diǎn)為120 ℃，面密度為12 g/m2。

制備方法：將PI織物(上層)、COPA熱熔膠(中層)和不同改性處理時(shí)間下的PTFE膜(下層)以三明治形式疊放，采用XLB-400型平板硫化機(jī)進(jìn)行熱壓處理，熱壓時(shí)間、溫度和壓力分別為25 s、150 ℃和0.3 MPa，冷卻后得到PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物。選用未經(jīng)改性處理的PTFE膜作為對照組。

1.4 測試與表征

1.4.1 PTFE膜

表觀形貌：采用TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍金后試樣的表面形態(tài)。

厚度：采用EC-770型涂鍍層測厚儀測試PTFE膜的厚度，測試10次并求取平均值。

力學(xué)性能：參照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維的拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用LLY-06E型電子纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測試，利用拉伸斷裂強(qiáng)度和伸長率進(jìn)行表征。將PTFE膜裁剪成30 mm×3 mm的長方形，設(shè)置隔距為10 mm，拉伸速度為20 mm/min，預(yù)加張力為0.1 cN，測試10次并取平均值[11]。拉伸斷裂強(qiáng)度的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σt為拉抻斷裂強(qiáng)度，N/mm2；F為拉伸強(qiáng)力，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

浸潤性能：參照DB44/T 18727—2016《紡織品 表面潤濕性能的測定 接觸角法》，采用OCA15EC型接觸角測量儀進(jìn)行測試，利用水接觸角進(jìn)行表征。

透濕性能：參照GB/T 127047—1991《織物透濕量測定方法 透濕杯法》，采用YG 601H型織物透濕儀進(jìn)行測試，利用透濕量進(jìn)行表征。

透氣性能：參照GB/T 54537—1997《紡織品織物透氣性的測定》，采用YG 461E型織物透氣量儀進(jìn)行測試，利用透氣率進(jìn)行表征。

耐靜水壓性能：參照GB/T 47447—2013《紡織品防水性能的檢測和評價(jià) 靜水壓法》，采用增壓法進(jìn)行測試，測試儀器為YG 812型滲水性測定儀，利用耐靜水壓值進(jìn)行表征。

1.4.2 PI/PTFE層壓復(fù)合織物

黏合性能：參照FZ/T 010107—1991《涂層織物涂層黏附強(qiáng)度測試法》，采用YG 065H型電子織物強(qiáng)力儀進(jìn)行測試，利用剝離強(qiáng)度進(jìn)行表征。

透濕、透氣以及耐靜水壓性能的測試參照1.4.1中PTFE膜的性能測試方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘鈉處理對PTFE膜性能的影響

2.1.1 表觀形貌

不同時(shí)間改性處理后PTFE膜表面的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，隨改性處理時(shí)間的延長，PTFE膜的微孔孔徑減小，PTFE膜原纖間出現(xiàn)塊狀連接，部分膜孔被反應(yīng)生成物堵塞，尤其當(dāng)改性處理時(shí)間超過15 s后，反應(yīng)層覆蓋了PTFE膜表面大量的微孔，致使PTFE膜的表面形態(tài)發(fā)生顯著變化。

2.1.2 厚度

PTFE膜的厚度變化曲線如圖2所示。由圖2可知，隨改性處理時(shí)間的延長，PTFE膜厚度逐漸增大。這是由于PTFE經(jīng)萘鈉溶液處理后，反應(yīng)生成物隨處理時(shí)間延長而逐漸增加，使得PTFE膜整體厚度增大。

2.1.3 力學(xué)性能

PTFE膜的力學(xué)性能變化曲線如圖3所示。由圖3可知：隨改性處理時(shí)間的延長，PTFE膜的拉伸強(qiáng)度整體呈下降趨勢，這可能是因?yàn)檩菱c改性處理在一定程度上破壞了PTFE原先對稱的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力；而伸長率無明顯變化，均在200%附近波動(dòng)。

2.1.4 浸潤性能

PTFE膜的水接觸角變化情況如圖4所示。由圖4可知：未處理的PTFE膜水接觸角為131.1°，萘鈉改性處理5 s后，PTFE膜的水接觸角下降至113.4°；當(dāng)改性處理時(shí)間超過8 s時(shí)，水接觸角小于90°，PTFE膜表面變?yōu)橛H水性；當(dāng)改性處理時(shí)間為10 s時(shí)，水接觸角達(dá)到最小值56.6°。由此可見，萘鈉改性處理可有效增大PTFE膜的表面能，從而改善PTFE膜的表面浸潤性，有利于提高PTFE膜與織物的黏合性。與改性處理時(shí)間為10 s的樣品相比，改性處理時(shí)間為15、20和25 s時(shí)，PTFE膜的水接觸角有所增大，這可能與此時(shí)PTFE膜表面的粗糙程度發(fā)生較大變化有關(guān)(見圖1(d)～(f))。

2.1.5 防水透濕性能

2.1.1和2.1.2節(jié)表明，隨改性處理時(shí)間延長，PTFE膜的微孔孔徑減小、厚度增加，這將減小PTFE膜的透濕量與透氣率。但文獻(xiàn)[12]研究表明，改性處理將增加PTFE膜表面的親水性，親水基團(tuán)對水分子的吸附作用有利于水汽透過微孔，因此PTFE膜透濕量的下降幅度較小。

PTFE膜的防水透濕性能測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，PTFE膜的耐靜水壓性能與其表面的親/疏水性密切相關(guān)。未處理和改性處理時(shí)間為5 s的PTFE膜的表面為疏水性，其耐靜水壓值相對較高；改性處理時(shí)間為10～25 s時(shí)，PTFE膜表面變?yōu)橛H水性，其耐靜水壓值顯著下降。

表2 PTFE膜的防水透濕性能測試結(jié)果

2.2 萘鈉處理對PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物性能的影響

2.2.1 黏合性能

PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物的剝離強(qiáng)度變化情況如圖5所示。由圖5可知：改性處理時(shí)間為5 s時(shí)，層壓復(fù)合織物剝離強(qiáng)度升高至5.26 N/(2.5 cm)，黏合性能明顯提升；改性處理時(shí)間為10 s時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值7.19 N/(2.5 cm)，相比未處理樣品，其黏合力提高2倍以上；此后隨改性處理時(shí)間的延長，剝離強(qiáng)度有所下降，但仍高于5 N/(2.5 cm)。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 003—1998《聚四氟乙烯膜防水透濕層壓織物》要求PTFE膜防水透濕層壓復(fù)合織物的剝離強(qiáng)度≥5 N/(2.5 cm)[13]，本文經(jīng)萘鈉改性處理后的層壓復(fù)合織物均滿足此要求。

2.2.2 防水透濕性能

PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物的防水透濕性能測試結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨改性處理時(shí)間的延長，層壓復(fù)合織物的透濕量、透氣率呈緩慢減小趨勢，與PTFE膜透濕量、透氣率的變化類似，該變化是由PTFE膜厚度、孔隙結(jié)構(gòu)及表面浸潤性的改變所導(dǎo)致的綜合結(jié)果。一般認(rèn)為，當(dāng)織物透濕量大于3 000 g/(m2·24 h)時(shí)，可滿足人體日常活動(dòng)對

透濕量的基本需求[14]。標(biāo)準(zhǔn)GA 357—2001《警服材料聚氨酯涂層雨衣布》要求的織物透濕量為3 500 g/(m2·24 h)[15]，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 003—1998要求A類織物的透濕量≥4 000 g/(m2·24 h)[16]。由表3可知，當(dāng)萘鈉改性處理時(shí)間≤10 s時(shí)，制得的層壓織物能夠滿足上述各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的透濕要求。

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4744—2013《紡織品防水性能的檢測和評價(jià) 靜水壓法》中紡織品耐靜水壓值、抗靜水壓等級與防水性能的關(guān)系如表4所示。由表3和表4可知，當(dāng)改性處理時(shí)間為5 s時(shí)，層壓復(fù)合織物耐靜水壓值最高，此時(shí)層壓織物抗靜水壓等級達(dá)到4級，具有優(yōu)異的防水性能。隨改性處理時(shí)間的延長，層壓織物耐靜水壓值下降，抗靜水壓等級降為3級。對比表2和表3可知，層壓復(fù)合織物的耐靜水壓值遠(yuǎn)大于PTFE膜的耐靜水壓值。由表4可知，未處理和經(jīng)改性處理的PTFE膜，其抗靜水壓等級都僅維持在1級左右。這是由于試驗(yàn)用PTFE膜具有較大的延伸性(斷裂伸長率約為200%)，在水壓作用下PTFE膜易被延伸脹大，使得其微孔尺寸增大，從而使水珠容易通過，致使PTFE膜防水等級降低。而PTFE膜與PI織物層壓復(fù)合后，PTFE膜被固著在形態(tài)穩(wěn)定的PI織物上，有利于約束PTFE膜的延伸性，從而充分發(fā)揮PTFE膜的防水能力，提高了層壓復(fù)合織物的防水性能。

表3 PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物的防水透濕性能測試結(jié)果

表4 紡織品抗靜水壓等級和防水性能評價(jià)

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)萘鈉處理時(shí)間為5 s時(shí)，PTFE膜的透濕量、透氣率、耐靜水壓值未發(fā)生明顯變化；當(dāng)萘鈉處理時(shí)間為10～25 s時(shí)，PTFE膜的透濕量、透氣率略有下降，而耐靜水壓值明顯下降，防水性能明顯降低。

(2) 隨萘鈉改性處理時(shí)間的延長，PI/PTFE膜層壓織物的透濕量、透氣率逐漸下降；當(dāng)萘鈉處理時(shí)間為5 s時(shí)，PI/PTFE膜層壓織物的耐靜水壓值增大，抗靜水壓等級為4級，具有優(yōu)異的防水性能；當(dāng)萘鈉處理時(shí)間為10～25 s時(shí)，PI/PTFE膜層壓織物的抗靜水壓等級降為3級，防水性能下降。

(3) PTFE膜經(jīng)萘鈉改性處理5 s后，PI/PTFE膜層壓復(fù)合織物的透濕量、透氣率小幅減小，抗靜水壓等級較高，且黏合性能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，具有最佳的綜合性能。