煤制烯烴MTP裝置C5/C6循環烴的泄漏排查

景小菊 廖祖維 侯麗 王金娥 高微文

(1.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油化工質檢計量中心，寧夏 靈武 750411；2.浙江大學 化學工程聯合國家重點實驗室 化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027)

1 工藝概況

煤制烯烴MTP工藝主要包括甲醇制二甲醚反應單元、MTP反應和再生單元、粗分離單元和精制單元四部分。進料甲醇和循環甲醇混合，經過預熱、過熱、進入DME反應器進行絕熱醚化反應，生成二甲醚和水。DME反應器的產物進入MTP反應器，在MTP反應器中，甲醇、二甲醚、循環烴和工藝蒸汽的混合物在480℃下經MTP催化劑催化轉化為C1～C9的烴類物質和水。粗分離單元中，經過急冷、壓縮、干燥后，分別得到氣態烴、液態烴和急冷水。精制單元利用混合物中各組分具有不同的揮發度，分離出聚合級的產品丙烯，供下游聚合裝置使用，同時副產一定量的汽油、液化氣和乙烯[1]。MTP技術是一項基于我國“少油多煤”能源結構布局并有海外充沛的頁巖氣資源相補充的、具備強大經濟競爭力的關鍵技術，我國的MTP 技術正處于工業化推廣過程[2]。

循環烴的加入對于MTP工藝丙烯選擇性和丙烯收率的提高有著積極的影響，C2循環中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率，C4循環烴能夠抑制反應向生成C4的方向進行，C5/C6循環烴有利于生成丙烯的前體或者有利于抑制副反應的進行[3]。本文研究的C5/C6蒸發器是精制單元中液態烴與中壓蒸汽換熱，一段底部與低壓蒸汽換熱，C5/C6在換熱器內蒸發為180℃的氣態烴，自換熱器頂部出料至換熱器二段與中壓蒸汽換熱，從C5/C6蒸發器二段頂部出料，溫度達到200～220℃，送至循環烴總管。

2 原因分析

合成單元有蒸汽凝液收集罐4個，分別是1號、2號、4號、5號。其中1號和2號主要收集丙烯一車間和合成車間各蒸汽凝液。4和5主要收集氣化、備煤的蒸汽凝液。2017年3月21日動力回收低壓凝液COD超標，經排查全廠中低壓凝液系統，甲醇合成裝置蒸汽凝液回收系統中有機可燃氣超標，監測儀器顯示有機可燃氣含量大于15000×10-6(體積比含量)，采集該有機可燃氣用色譜儀進行定性定量分析，其組分主要是C5/C6烴類特征物，且含量達到19700×10-6(體積比含量)。經過確認排除以上原因后初步判斷MTP裝置C5/C6蒸發器存在泄漏。泄漏物質經丙烯一車間低壓凝液總管通往2號凝液收集罐，然后通過化工返回水管線回收至動力低壓凝液回收系統。

2.1 C5/C6蒸發器凝液COD分析

MTP裝置的反應產物除了烯烴和工藝水外，還含有環烷烴、石蠟、芳烴及輕餾分等副產物。因此急冷水系統、凝液回收系統的排查漏點的特征物是COD分析。在合成單元的凝液回收系統，對低低壓蒸汽采用有機氣體檢測儀檢測出有機可燃氣時，溯源到MTP裝置。采集該有機可燃氣用色譜儀進行定性定量分析，摸排出是哪種有機物，再針對產生該有機物的換熱器系統采集水樣分析COD。根據COD數據由高走向低的規律，可以判定換熱器系統的泄漏點。由表1發現，中壓凝液COD分析數據增勢明顯。經過判斷C5/C6蒸發器泄漏從以下幾個方面進行論證。

表1 C5/C6蒸發器凝液COD分析

2.2 甲醇回收塔塔底廢水量分析

從急冷塔塔頂來的氣態烴在壓縮機中壓縮后經冷卻器、分離罐，分離出殘留的水和液態烴。分離出的水返回急冷塔循環使用，液態烴先經過氧化物抽提塔抽提出氧化物，然后和氣態烴分別送至干燥器中，用分子篩脫除殘余的水，然后送下一工序。抽提水則送至甲醇回收塔回收。當C5/C6蒸發器泄漏量大時，降低循環烴要增加反應器工藝蒸汽量，甲醇回收塔廢水量會增加。由圖1看出，在3月22日C5/C6蒸發器凝液導淋出口COD突然由700mg/L增大為2000～3000mg/L時，甲醇回收塔塔底外排廢水量有陡然增大趨勢。

2.3 MTP加熱爐負荷分析

MTP反應器的溫度在480℃進行，工藝蒸汽塔的蒸汽，經加熱爐加熱送至MTP反應器的第一級。控制MTP反應在較低的甲醇分壓條件下進行，是工業中廣泛使用的提高丙烯選擇性的簡便方法[4]。當C5/C6蒸發器泄漏量大時，降低循環烴量時，加熱爐負荷會降低。由圖2看出，在3月21日至3月23日C5/C6蒸發器泄漏期間，C5/C6循環烴的流量波動引起MTP加熱爐負荷呈周期性波動，加熱爐的溫度整體向上爬升。

圖1 甲醇回收塔塔底廢水量趨勢圖

圖2 MTP加熱爐負荷趨勢圖

2.4 C5/C6循環烴溫度分布分析

MTP反應和再生過程均在同一反應器內完成，當進料甲醇轉化率低于90%時反應器必須進行切換再生催化劑。為保護催化劑，再生過程中需控制再生溫度在490±2℃以下[5]。循環烴和工藝蒸汽在經過催化劑床層時會帶走部分熱量，使催化劑的床層溫度更易于控制。C5/C6等高碳烯烴發生的裂解反應為吸熱反應，也能帶走一部分熱量[3]。由圖3看出，內漏時循環烴漏進低壓凝液系統，物料的流失引起C5/C6循環烴溫度分布呈提升又掉落的趨勢，提升溫度困難。進而影響MTP反應器內的溫度分布，影響丙烯的收率。

圖3 C5/C6循環烴溫度分布圖

3 處理措施

3.1 設備簡介

C5/C6蒸發器殼程液態烴入口溫度在60℃，出口溫度在180℃，最高工作壓力為2.0MPa。蒸發器管程為蒸汽入口溫度在260℃，出口溫度在230℃，最高工作壓力為3.50MPa。

3.2 故障設備信息描述

C5/C6蒸發器用于循環烴與低壓蒸汽換熱，在大檢修時打開C5/C6蒸發器，發現內漏位置在氣液兩相分界面處呈帶狀分布。這與上述排查的甲醇回收塔塔底外排廢水量增大、MTP加熱爐負荷呈周期性波動、C5/C6循環烴溫度提升溫度困難、低壓凝液COD超標現象一致。

圖4 C5/C6蒸發器泄漏管束用泄漏照片

3.3 故障原因分析

經分析認為管程介質C5/C6進出口物料溫差較大，工藝介質在氣液分界面上發泡劇烈，引起換熱管顫振，換熱管與支持板管孔磨損，致使C5/C6循環烴漏入低壓凝液系統，造成低壓凝液可燃氣超標，凝液中COD超標。

4 結語

C5/C6蒸發器內漏時，質檢可通過分析中低壓凝液系統中COD和有機可燃氣含量，確定有無泄漏，并結合色譜儀分析水中烴類含量，快速溯源泄漏點。工藝中控可通過甲醇回收塔塔底外排廢水量、MTP加熱爐負荷、C5/C6循環烴溫度分布的異常波動判定有無泄漏，通過降低甲醇加工量，降低C5/C6循環烴流量，反應器維持低負荷生產，在不停產工況下消除漏點。