改性C.I.分散黃241合成方法的研究

朱瑞超 阮靜波(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312369)

0 引言

分散黃241是3,4-二氯苯胺經重氮化后與N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮偶合制得，主要用于滌綸染色，具有日曬、汗漬牢度高等優點，但該染料在應用時存在酸堿變色的現象，因此探索改進其合成工藝具有重要意義。有研究表明將吡啶酮脫去氰基后再制備黃色系分散染料能夠改善其耐酸堿變色性能[1-2]，有文獻報道了一種以吡啶酮為原料在高溫酸性條件下，水解生成脫氰基吡啶酮產物的工藝[3]，如式(1)所示。

該工藝產物純度達99%，但收率僅為80%，后處理時部分產物溶解在母液中，難以析出，不僅造成了較大的浪費，還增加了廢水的COD，提高了廢水處理成本。

綜合以上研究成果，本論文先進行N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮合成工藝的探索及工藝條件優化，重點研究其后處理方法，以提高反應體系中N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的利用率，再參考分散黃241合成工藝合成改性分散黃241并對其色光方面的提升進行比較。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

高效液相色譜儀(日本島津公司)；氣質聯用儀(安捷倫科技有限公司)；N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮(99%)；硫酸(98%)；3,4-二氯苯胺(99%)；鹽酸(30%)；亞硝酸鈉(工業品)。

1.2 實驗操作

1.2.1 N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮合成

在帶有機械攪拌的250mL四口燒瓶中，依次加入水24g、98%硫酸95g、甲基吡啶酮39.5g，開啟攪拌，升溫至120℃保溫至反應終點，再將終點合格的物料稀釋入冰水中。

1.2.2 重氮化反應

在帶有機械攪拌的500mL四口燒瓶中，依次加入3,4-二氯苯胺37.5g、30%鹽酸76g、水235g，開啟攪拌，升溫至溶清，再緩慢降溫至0℃以下，滴入30%亞硝酸鈉水溶液69.3g，滴畢，保溫至反應終點，過濾，低溫保存待用。

1.2.3 偶合反應

將1.2.1稀釋液降溫至0℃以下，將1.2.2重氮液滴入稀釋液中，滴畢保溫至反應終點，再升溫轉晶過濾，用熱水洗滌至中性。

1.3 原料、中間產品及產品的分析方法

實驗中使用的原料、中間體及產品分析過程中的分析方法及參考標準如表1所示。

表1 分析方法目錄

2 實驗結果與討論

2.1 硫酸用量對實驗的影響

在該反應中，硫酸既作為反應物又作為溶劑，硫酸用量過少，反應體系流動性差，對反應產物純度有影響；用量過多，成本增加，同時產生更多的污水，因而需要對硫酸的用量進行探索。實驗條件：溶劑硫酸的質量濃度80%，反應溫度120℃，反應時間8h。改變硫酸的量，進行實驗，反應產物用高效液相色譜儀檢測純度，實驗結果如表2所示。

表2 硫酸的量對產物純度和反應體系流動性的影響

由表2可知，隨著硫酸的量增加，反應產物的純度有輕微提高，反應體系的流動性明顯變好，但同時生產成本和治理污水成本逐漸提高，綜合考慮，本實驗選擇硫酸用量為硫酸與理吡啶酮的摩爾比為1:4。

2.2 反應時間對實驗的影響

實驗條件：溶劑硫酸的質量濃度80%，反應溫度120℃，硫酸與吡啶酮的摩爾比為1:4。分別在反應時間4、5、6、7、8、9、10h取樣，用高效液相色譜儀檢測產物純度，監測反應進度，實驗結果如表3所示。

表3 反應時間對產物純度的影響

由表3可知，隨著反應時間的延長，產物純度逐漸提高，當反應時間達到8h時，產物純度達到最高，超過8h，隨著反應時間延長，產生副反應，產物純度逐漸降低，因此該工藝較佳的反應時間為8h。

2.3 反應溫度對實驗的影響

分別選取反應溫度為90、100、110、120、130℃，其他實驗條件：溶劑硫酸的質量濃度80%，硫酸與吡啶酮的摩爾比為1:4，反應時間8h。進行實驗，反應結束，取樣，用高效液相色譜儀檢測產物純度，實驗結果如表4所示。

表4 反應溫度對產物純度的影響

由表4可知，當溫度提高時反應的純度隨之提高，當溫度在90℃和100℃時產物純度分別為80.2%和85.1%，而當溫度提高到120℃時，產物純度達到99.1%，這可能是由于溫度的提高增加了反應的活性，繼續提高反應溫度到130℃，產物純度為99.2%，產物純度不再有明顯提升，因而120℃為該工藝較合適的反應溫度條件。

2.4 后處理方法對實驗的影響

在1.2.1N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的制備步驟中后處理時，本論文嘗試了冰水稀釋后直接過濾和冰水稀釋后調節pH值至1～2后再過濾，收率均為80%左右。原因在于經脫氰基反應后產物水溶性變好，部分產物溶解在母液中，難以完全析出。因而本論文嘗試將該步稀釋后的物料直接用于后續染料的合成中，得到改性分散黃241。所得改性分散黃241與采用固液分離后的N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮制得的改性241黃相比，液相純度均在98%以上，應用性能差別較小，表明了本實驗方法的可行性。

3 N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的表征

對N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮的液相結果表征表明其純度為99.0%以上。對比標準樣品的出峰時間，產物出峰時間與之相同，初步認為產物制備成功。

進一步對產品進行質譜檢測，質譜結果表明所制備的產物有明顯對應的分子離子峰，可確定所制備產品為目標產物。

4 改性分散黃241應用性能表征

將制備好的改性分散黃241用于染色，對其應用性能進行打樣表征，將其與分散黃241進行比較。打樣結果表明，在牢度、上染率和提升強度方面，改性分散黃241與分散黃241相差不多，在耐pH值變色性能方面，改性分散黃241明顯優于分散黃241。

5 結論

以硫酸高溫水解法將N-甲基-3-氰基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮進行脫氰基反應，在體系中溶劑硫酸的質量濃度80%，反應溫度120℃，硫酸與吡啶酮的摩爾比為1:4的條件下，控制反應時間8h，能得到較高純度目標產物，產品純度在99.0%以上。

將N-甲基-4-甲基-6-羥基-2-吡啶酮制備步驟后處理料液直接用于染料合成，提高了產物的利用率，減少了廢水的COD，操作簡單，易應用于工業生產中。

對合成的改性分散黃241的應用性能進行打樣表征，結果表明與分散黃241相比，改性分散黃241在耐pH值變色性能方面有明顯優勢。