以羥甲基化合物合成高亞氨基甲丁混合醚化樹脂的研究

吳崎(重慶生命科技與新材料產業集團有限公司，重慶 400010)

1 研究背景

甲醚化三聚氰胺樹脂相較于丁醚化三聚氰胺樹脂是一種固含量高，混溶性好，固化成膜性能佳，污染排放少，與水有互溶性，樹脂固化成膜損耗少的性價比較高的一種樹脂[1]。但是由于其表面張力太大，使其對底材的潤濕性差，成膜涂層的附著力差，并且固化成膜過程中容易出現縮孔現象[2]。而丁醚化三聚氰胺樹脂在很大程度上能與其互補，彌補這些缺點[3]。甲醚化與丁醚化三聚氰胺樹脂的性能比較如表1所示。

表1 甲醚化與丁醚化三聚氰胺樹脂的性能比較

因此考慮通過用丁醇代替部分甲醇的方式合成一種性能更優越的樹脂，目前國內的甲丁混合醚化三聚氰胺樹脂的合成方法是六羥甲基三聚氰胺醚化過程中按照一定比例同時加入甲醇和丁醇進行醚化反應[4]，或者以六甲氧甲基三聚氰胺樹脂為原料通過醚交換反應生成，這兩種方法生產的樹脂亞氨基和羥甲基含量較低，固化成膜時不易發生自縮聚，自縮聚反應發生較少，所成的膜硬度較低并且固化成膜溫度較高[5]。為了降低固化成膜的烘烤溫度，本實驗通過分析研究得出一條新的通過以三聚氰胺為原料，通過控制甲醛摩爾比，生成部分羥甲基化的羥甲基化合物，再按比例加入甲醇和丁醇進行醚化反應生產一種高亞氨基型的甲丁混合醚化樹脂的工藝[6]。

2 實驗部分

2.1 主要原料試劑與分析設備

主要原料：三聚氰胺、高濃度甲醛、甲醇、丁醇、鹽酸、燒堿，均為工業級。分析儀器：凝膠色譜(安捷倫 PL-GPC-50)、數顯黏度計(NDJ-5S)、紅外光譜儀(perkin elmer spectrum two，ATR)、分析天平、烘箱等。

2.2 實驗步驟及原理

2.2.1 實驗步驟

在四口燒瓶中按比例加入甲醛、三聚氰胺，控制物料溫度60～80℃，加入一定量的堿液作為催化劑，調節到合適pH值后進行反應，待產品析晶后按比例加入甲醇、丁醇和一定量的鹽酸進行反應，控制一定溫度反應。等產品清澈后繼續反應20min。終止反應，脫水脫醇至一定溫度，加助濾劑過濾得出最終產品。

2.2.2 反應原理

主反應：包括羥化反應、甲醚化反應和丁醚化反應，反應如式(1)、式(2)、式(3)所示：

羥甲基化反應是三聚氰胺上的亞氨基與甲醛進行加成反應生成羥甲基的過程[7]；甲醚化反應是六羥甲基三聚氰胺上的羥甲基與甲醇中的羥甲基在酸性條件下合成脫去水的過程[8]；丁醚化反應是六羥甲基三聚氰胺上的羥甲基與丁醇中的羥甲基在酸性條件下合成脫去水的過程[9]。

副反應：縮聚反應反應如式(4)、式(5)、式(6)、式(7)所示：

式中：R1、R2 分別表示含三嗪環的官能團。

2.3 條件探究

2.3.1 羥甲基化摩爾比探究

羥甲基化過程中三聚氰胺和甲醛的摩爾比主要影響三聚氰胺上結合的羥甲基含量，后續醚化反應生成的甲氧甲基量以及三聚氰胺上剩余的亞氨基含量[10]。摩爾比過高會導致生成的樹脂固化成膜溫度過高，摩爾比過低會導致樹脂黏度過大，不方便儲存和運輸。通過分析，三聚氰胺上結合3個羥甲基，羥甲基含量為43%左右時各項條件最好[11]。多次實驗得出摩爾比與羥甲基含量對照表如表2所示。

表2 摩爾比與羥甲基含量對照

根據摩爾比與羥甲基含量對照表畫出折線圖如圖1所示。

根據圖表分析可知，摩爾比為1:4是最接近的理想數據，重復這個條件排除偶然誤差得出產品數據如表3所示。

合成的羥甲基化合物的羥甲基含量平均值為43.07%，大概每個三嗪環上平均結合了3.1個羥甲基，合成的三羥甲基含量與理論值基本吻合，數據波動不大，說明合成工藝正確且穩定，同時也說明該產品保留了較多的亞氨基；固含量為90.1%，說明脫水干燥手段有效；游離醛含量較低，不超過0.3%。

摩爾比為1:4卻結合不了4個羥甲基是由于亞氨基和羥甲基的縮聚以及脫水和干燥過程中，三聚氰胺結合的羥甲基在離心力的作用下，顆粒間發生機械擠壓，造成部分羥甲基脫落，所以羥甲基含量要低于理論值。

2.3.2 醚化溫度和時間探究

醚化階段催化劑用量為多羥甲基三聚氰胺的5%，溫度和醚化時間均對產品樹脂質量有較大影響。反應溫度越高、反應時間越長，醚化程度就越高，縮聚就越多，黏度越大；但是反應時間過短或反應溫度過低會導致醚化程度不夠，剩余羥甲基含量過高，脫水脫醇大量縮聚也會導致黏度過大，黏度過低，聚合度不夠影響樹脂成膜品質[12]，3500mPa·s黏度比較合適，通過大量正交實驗得出醚化溫度，醚化時間與黏度的關系表如圖2所示。

圖1 摩爾比與羥甲基含量折線圖

表3 三羥甲基三聚氰胺數據表

圖2 醚化溫度時間與黏度關系圖

選擇50℃的醚化溫度，60min的醚化時間，生產的樹脂黏度為3510mPa·s，黏度合適。重復這個條件做3組，排除偶然情況，得到數據如表4所示。

表4 樹脂黏度表

數據穩定波動較小，說明工藝合理可行，所以此高亞氨基甲丁混合醚化氨基樹脂的合成工藝為：三聚氰胺按1:4的摩爾比投料反應，析晶，脫水，干燥得到三羥甲基三聚氰胺，再將三羥甲基三聚氰胺、甲醇、丁醇按1:5:1的比例在50℃情況下加酸反應60min，脫水脫醇加硅藻土過濾。

3 結果與分析

高亞氨基甲丁混合醚化三聚氰胺樹脂數據如表5所示。通過反復實驗，數據分析，改進優化，得到較優的合成工藝為：三羥甲基三聚氰胺與六羥甲基三聚氰胺與甲醇與丁醇的摩爾比為2:3:24:6、鹽酸的用量為多羥甲基三聚氰胺的5%、醚化溫度50～55℃、醚化時間1.5h、終止pH值8～9，控制脫水溫度90℃。

表5 高亞氨基甲丁混合醚化三聚氰胺樹脂數據表

由表5可知，生成的高亞氨基甲丁混合醚化三聚氰胺樹脂黏度3523mPa·s，黏度合適；0.69%的羥甲基含量，說明醚化過程反應充分；游離醛含量為0.54%，較低，對環境的污染小，環保壓力也小；甲氧甲基比例和丁氧甲基比例也和理論值接近，生產工藝合理可行。

4 結語

高亞氨基甲丁混合醚化三聚氰胺樹脂保留了甲醚化樹脂固含量高，混溶性好，固化成膜性能佳，污染排放少，與水有互溶性，樹脂固化成膜損耗少的優點，通過部分丁醚化代替甲醚化提高了固化成膜的附著力[13]，保留亞氨基，提高了固化成膜的硬度，降低固化成膜的溫度，是一種各項性能都比較優異，應用范圍廣，適用性強，對環境污染小的一種樹脂，市場前景非常廣闊[14]。