環保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂的研究

李平(重慶建峰浩康化工有限公司，重慶 408017)

1 研究背景

隨著國家對涂料行業的綠色發展要求不斷提高，對于氨基樹脂的要求也越來越嚴苛，研究和開發環保型的水性氨基樹脂越來越重要。本文研究的環保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂，以水替代異丁醇作為溶劑，擁有可以與水互溶，對環境的污染少，固化成膜效果好等優點。該產品一般用于作為涂料交聯劑使用。用水作為溶劑來代替異丁醇調節樹脂的固含量，可以減少揮發性有機物的排放。但水的加入也會引發一些問題，如水的沸點較高，所以進行成膜固化時溫度比較高，能量損耗大；因為水的表面張力較大，所以不利于后續涂料使用中的涂覆；水會導致金屬基體發生腐蝕等[1-3]。為了解決這些問題，大多采用添加表面活性劑等方法，但也會出現一些問題。因為水溶性樹脂優點顯著，所以研究該種樹脂就顯得很有必要[4-6]。

環保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂、高亞氨基高羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂、六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂性能對比如表1所示。

表1 三種甲醚化樹脂性能對比表

由表1可知，從性能方面分析，環保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂使用的溶劑是水，所以在進行成膜固化的時候，釋放出來的揮發性有機物(VOC)較少，對環境和施工人員健康的危害較少。且其為快速固化，固化溫度是三種產品中最低的，即需要的熱量是最少的。這是一種各項性能都比較優異，且擁有應用范圍廣，適用性強，對環境污染小的樹脂新產品。

2 實驗部分

2.1 主要原料試劑與分析設備

主要原料：三聚氰胺、甲醇、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸，均為工業級。

分析儀器：凝膠色譜儀(安捷倫PL-GPC-50)，數顯黏度計(DNJ-5S),紅外光譜儀(perkin elmer spectum two, ATR)，分析天平，烘箱等。

2.2 實驗步驟及原理

2.2.1 實驗步驟

向反應釜中加入高濃度甲醛和甲醇，攪拌升溫，加氫氧化鈉調節pH值到8～9，加入三聚氰胺，在一定溫度條件下反應一段時間，得到的多羥甲基產物經過離心、干燥，除去多余的甲醛溶液；將處理后的多羥甲基產物與甲醇投入反應釜，加鹽酸調節pH值到5～6左右，控制反應溫度，反應一段時間，用氫氧化鈉溶液終止反應到pH值為8～9為止。減壓蒸餾脫去水分和甲醇。加入少量甲醇和硅藻土，抽濾，得到干凈透明的樹脂粗產品。將該粗產品再次減壓蒸餾脫去甲醇，再加入一定量的水調節固含量到80%±2%即可。

2.2.2 實驗原理

主要反應：包括羥甲基化反應和甲醚化反應，主要反應式如式(1)、式(2)所示：

羥甲基化反應是三聚氰胺分子上的亞氨基與甲醛分子通過加成反應生成羥甲基的過程；甲醚化反應是多羥甲基三聚氰胺上的羥甲基與甲醇反應生成甲氧甲基的過程。

3 實驗結果與討論

3.1 合成的水溶性氨基樹脂性能指標

水溶性氨基樹脂性能指標如表2所示。

表2 水溶性氨基樹脂性能指標

3.2 條件探索

3.2.1 原料組分摩爾比的影響

三聚氰胺與甲醛和甲醇的摩爾比對產品性能影響很大，主要影響三聚氰胺上結合的羥甲基數目，以及后續醚化反應生成的甲氧基甲基含量和最后三聚氰胺上剩余的亞氨基含量。在羥甲基化反應階段，當甲醛與三聚氰胺的摩爾比不斷變化時，那么反應后得到的羥甲基數也會不斷變化，具體關系如表3所示。

表3 甲醛與三聚氰胺摩爾比與生成羥甲基數的關系

通過數據分析，隨著甲醛與三聚氰胺的摩爾比提高，參加反應的甲醛反應率逐漸降低，其羥甲基數提高到5.0后上升趨勢平緩。根據產品性能要求，三聚氰胺反應后三嗪環上平均有3～4個羥甲基結合時，得到的產品各項指標是最好的。通過表3實驗結果所得，需要3～4個羥甲基結合選擇摩爾比在1:4.5為宜。

3.3.2 pH值的影響

在合成樹脂過程中反應體系中的pH值對反應速度和貯存穩定性影響很大。羥甲基化階段，在堿性催化劑作用下，三聚氰胺與甲醛反應生成多羥甲基三聚氰胺，表4為pH值對產品結塊后溶解性的影響。

表4 pH值對溶解性的影響

由表4可知，當pH在5～6之間時，羥甲基混合物會縮聚成不溶性樹脂，而pH在7～8范圍內時，主要生成的是多羥甲基三聚氰胺的混合物產品是可溶的。而在pH為11～12之間時，羥甲基混合物也會聚合過度，使得到的產品是不溶或微溶的。因此在羥甲基化階段，體系的pH控制在8～9之間是最適宜的。

pH值的大小還會影響產物的貯存穩定性，當pH值＜7時，黏度增加很快；pH值＞10時，黏度上升速度也加快，這是因為pH值過大或過小都促進了樹脂的縮聚反應。所以一般醚化反應終止反應時pH值為8～9時，貯存穩定性較高。

3.3.3 反應溫度與反應時間的影響

在合成環保型全水性高亞氨基部分甲醚化三聚氰胺樹脂的反應中，溫度和時間對于產品的質量均有較大的影響。反應溫度越高，反應時間越長，體系中反應物分子間發生反應的幾率越高，同時發生副反應的幾率也會同步提高，產品的聚合度會有所提升，因此黏度也會越大。在羥甲基化反應過程中，該反應溫度不能低于60℃，因為此時三聚氰胺在甲醛溶液中的溶解量很少，反應速率慢。所以反應溫度必須高于60℃。經多次實驗發現，羥甲基化反應溫度在70℃，反應時間為50min時得到的產品性能會比較好。保持羥甲基化階段的反應條件不變，通過多組正交實驗得到時間、溫度與黏度的關系，如圖1所示。

圖1 醚化溫度、時間與黏度(mPa·s)關系圖

由圖1可知，在甲醚化反應過程中，反應溫度不宜過高，一般保持在55℃，35min左右得到的樹脂產品黏度在1500mPa·s左右，黏度較為合適。當反應溫度過高，反應中的多羥甲基三聚氰胺上的羥甲基之間會發生縮聚反應，且該反應為不可逆反應。該過程會導致樹脂分子之間的作用力增加，樹脂的聚合度上升，同時黏度也會大幅提升。最后可觀測到的現象就是樹脂水溶性變差，出現混濁，甚至分層。重復現有條件的實驗5組，排除其他因素得到的實驗數據如表5所示。

表5 樹脂產品數據表

實驗的各項數據相對穩定，波動較小，說明該工藝是合理可行的。最終得到的環保型全水性高亞氨基低甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝為：M三聚氰胺∶M甲醛∶M甲醇=1:5:4反應，得到多羥甲基三聚氰胺，再加入摩爾比為17的甲醇在55℃下反應35min，減壓蒸餾后加甲醇、硅藻土過濾，蒸餾，加水。

4 結語

通過實驗探索和數據分析，最終確定該環保型全水性高亞氨基低甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝條件為：物料配比為M三聚氰胺∶M甲醛∶M甲醇=1:4.5:(4+17)、羥甲基化反應時間50min、反應溫度最高為70℃、醚化反應溫度為55℃、酸性催化劑的用量為三聚氰胺用量的7%左右、反應時間為體系透明(約25～30min)即終止、終止pH為8～9，脫醇溫度85℃。本次實驗生成的環保型全水性高亞氨基低甲醚化三聚氰胺樹脂的黏度平均值為1500mPa·s，生產的樹脂的黏度符合標準的性能指標。該黏度下，便于運輸儲存。游離醛含量在0.4%以內，游離醛含量較低，對環境和人員健康的危害就會小一些。羥甲基和結合醛含量也符合標準的性能指標，生產工藝是合理可行的。