燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術(shù)探討

陳 勇 鄭鵬輝 樊彥玲

(西安西礦環(huán)?？萍加邢薰?陜西 西安710075)

1 概述

燒結(jié)工藝過程中氮氧化物排放量，大約占到鋼鐵行業(yè)氮氧化物排放總量的48%左右，大約占到氮氧化物總排放量的10%左右。近年來，霧霾導(dǎo)致空氣質(zhì)量日益惡化，國內(nèi)環(huán)境形勢(shì)越來越嚴(yán)峻，《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案》（征求意見稿）（2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)），明確規(guī)定了燒結(jié)機(jī)頭煙氣、以及球團(tuán)焙燒煙氣，在基準(zhǔn)氧含量為16%的條件下，氮氧化物的排放限值為50 mg/Nm3，同時(shí)該文件對(duì)京津冀及周邊地區(qū)亦提出了限期治理要求。因此，脫硝效率高、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、且無二次污染的燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術(shù)成為近年來工業(yè)污染治理的研究重點(diǎn)。本文從燒結(jié)煙氣成分入手，重點(diǎn)分析了SCR 脫硝系統(tǒng)技術(shù)難點(diǎn)和脫硝系統(tǒng)的影響因素，對(duì)燒結(jié)工藝末端控制具有一定的參考和借鑒價(jià)值。

2 燒結(jié)煙氣理化特性

燒結(jié)是將鐵礦粉、煤粉和高爐爐灰、鋼渣等原料按照一定的比例混合均勻，經(jīng)燒結(jié)而形成的具有一定粒度和強(qiáng)度燒結(jié)礦工藝過程。燒結(jié)原料來源廣泛，導(dǎo)致燒結(jié)原料成分具有很大的不穩(wěn)定和不確定性，同時(shí)因?yàn)楦鲝S家要求不同，原料的配比也不同。因此，燒結(jié)行業(yè)排放的工業(yè)煙氣，具有排放煙氣量大、煙氣排放溫度較低且溫度波動(dòng)范圍大、排放煙氣成分復(fù)雜等特點(diǎn)，給煙氣治理帶來較大難度。在高溫?zé)Y(jié)工藝過程產(chǎn)生的燒結(jié)煙氣理化特性如下所述：

2.1 煙氣量大：燒結(jié)工藝過程中，系統(tǒng)的漏風(fēng)量可高達(dá)40%～50%。同時(shí)，由于固體料的循環(huán)率較高，大量空氣并沒有經(jīng)過燒結(jié)料層而直接排出，導(dǎo)致燒結(jié)煙氣量大大增加，一般噸礦產(chǎn)生煙氣量為4000～6000m3/t。

2.2 溫度波動(dòng)大：受燒結(jié)工況的變化影響，燒結(jié)煙氣的溫度變化范圍為120～180℃。如果采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，最低煙氣溫度可低至80℃，而煙氣高溫溫度可瞬間高達(dá)200℃。

2.3 二氧化硫的濃度變化范圍大：二氧化硫的濃度范圍一般在300～800mg/Nm3之間，亦有二氧化硫濃度高達(dá)2000～4000 mg/Nm3的。

2.4 氮氧化物的濃度變化范圍大：氮氧化物的濃度范圍一般在150～300mg/Nm3之間， 亦有氮氧化物濃度高達(dá)500～700mg/Nm3以上的。燒結(jié)煙氣氮氧化物中的一氧化氮的占量比例較大，約為94.1%～97.5%；而二氧化氮的占量比例較小，約為2.5%～5.8%。

2.5 煙氣的含塵量較大：燒結(jié)煙氣的粉塵主要由金屬、金屬氧化物或一些沒有完全燃燒的顆粒物所組成，其濃度范圍在80～200mg/Nm3之間。粉塵的平均粒徑范圍大約在13～35μm之間，大于50μm 的粗顆粒約占30%，粉塵的粘性較強(qiáng)，琢磨性較強(qiáng)。

2.6 煙氣的含氧量較高：燒結(jié)煙氣的含氧量較高，一般在15%左右。

2.7 煙氣的含濕量較高：燒結(jié)煙氣的含濕量較高，一般在10%-13%左右；其露點(diǎn)溫度也較高，一般為65～80℃。

2.8 燒結(jié)煙氣污染物成分復(fù)雜：燒結(jié)煙氣中含有大量酸性氣體和有毒污染物質(zhì)，如硫氧化物，氮氧化物，氯化氫、氟化氫等酸性氣體，以及重金屬污染物以及二 噁英 /呋喃類等有毒有害物質(zhì)，其中二 噁 英類污染物的含量?jī)H次于垃圾焚燒行業(yè)。

3 燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術(shù)原理及現(xiàn)狀

3.1 技術(shù)原理

SCR 脫硝技術(shù)，即選擇性催化還原技術(shù)，是當(dāng)前國內(nèi)外運(yùn)行最穩(wěn)定、應(yīng)用最廣泛的高效脫硝技術(shù)。SCR 脫硝效率高達(dá)90%以上，系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)我國日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，以及越來越嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)具有極廣闊的市場(chǎng)空間。SCR 脫硝技術(shù)是在一定的反應(yīng)條件下，以氨作為還原劑，并利用合適的催化劑（例如釩鈦系的催化劑），將氮氧化物（主要為一氧化氮和二氧化氮）轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退姆磻?yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：

由于燒結(jié)煙氣氮氧化物中一氧化氮含量較大，占比約為94.1%～97.5%；而二氧化氮的含量較小，占比約為2.5%～5.8%。SCR 脫硝反應(yīng)以公式（2）為主要反應(yīng)。

3.2 技術(shù)難點(diǎn)

由于燒結(jié)煙氣的溫度波動(dòng)范圍較大，一般在120～180℃范圍內(nèi)，而SCR 脫硝技術(shù)的最佳反應(yīng)窗口溫度卻在320～420℃之間，遠(yuǎn)高于燒結(jié)煙氣溫度。針對(duì)此問題，國內(nèi)外有兩種研究趨勢(shì)：中低溫SCR 脫硝技術(shù)和SCR 脫硝技術(shù)工藝改進(jìn)。

3.2.1 中低溫SCR 脫硝技術(shù)：目前市場(chǎng)上用于脫硝的催化劑主要有四大類，分子篩催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。分子篩催化劑：只有在反應(yīng)溫度較高時(shí)，催化劑的催化效果才比較好，而且分子篩的抗水性能和抗硫性能均較差；碳基催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，但水對(duì)碳基催化劑有較強(qiáng)的抑制作用；貴金屬催化劑的化學(xué)反應(yīng)活性好，應(yīng)用范圍廣，但反應(yīng)溫度的范圍較窄，限值了其應(yīng)用范圍；金屬氧化物催化劑的成本較低，化學(xué)性能良好，應(yīng)用范圍較廣。有研究結(jié)果表明，通過引入過渡金屬元素的催化劑在低溫下也能有較好的催化活性，如釩、鎂、錳、鐵、銅、鉻及鎳。此外，SCR 脫硝系統(tǒng)的脫硝效率較高，但催化劑的價(jià)格昂貴，催化劑成本占到整個(gè)脫硝系統(tǒng)投資比例的30～40%，因此設(shè)計(jì)過程中要充分考慮系統(tǒng)的投資和運(yùn)行費(fèi)用。一般情況下，當(dāng)設(shè)計(jì)脫硝效率在75%左右時(shí)，推薦布置兩層催化劑；設(shè)計(jì)脫硝效率在50%以下時(shí)，推薦布置一層催化劑即可。

3.2.2 SCR 脫硝技術(shù)工藝改進(jìn)

SCR 脫硝技術(shù)工藝改進(jìn)：主要是指煙氣的升溫再加熱，利用SCR 脫硝反應(yīng)器出口的高溫?zé)煔?，或者鋼廠高爐煤氣，對(duì)反應(yīng)入口的低溫?zé)煔膺M(jìn)行升溫加熱，使煙氣溫度處于最佳的反應(yīng)溫度窗口320～420℃范圍內(nèi)。但如果加熱后煙氣溫度較高時(shí)，會(huì)造成催化劑燒結(jié)或者催化劑結(jié)晶，將導(dǎo)致整個(gè)脫硝系統(tǒng)設(shè)備的加大，以及整個(gè)投資增大；加熱后的煙氣溫度較低時(shí)，系統(tǒng)中的副產(chǎn)物硫酸銨鹽的粘性較大，會(huì)造成催化劑失去化學(xué)活性；而飛灰的粘結(jié)，將造成系統(tǒng)下游設(shè)備和管道的腐蝕和堵塞。同時(shí)因?yàn)闊Y(jié)煙氣粉塵顆粒的琢磨性較強(qiáng)，因此建議在脫硝前除塵和脫硫，即電除塵+（半）干法脫硫+布袋除塵+SCR 脫硝工藝。

燒結(jié)煙氣脫硝前的一級(jí)除塵為高效電除塵技術(shù)，因燒結(jié)煙氣中粉塵顆粒中含有大量的金屬氧化物、金屬、一些沒有完全燃燒的顆粒物質(zhì)、二 噁英 類污染物質(zhì)組成，粉塵顆粒的濃度較大、粘性和琢磨性較強(qiáng)，機(jī)頭電除塵可以起到預(yù)除塵的作用，大大減少了有毒有害物質(zhì)進(jìn)入后面脫硫脫硝副產(chǎn)物中，保證了后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

燒結(jié)煙氣脫硝前的二級(jí)除塵為高效布袋除塵技術(shù)，布袋除塵技術(shù)起到精除塵作用。布袋外過濾積累的微細(xì)粉塵層中，含有半干法的脫硫劑消石灰干粉、未捕集的重金屬及二噁 英類有毒有害物質(zhì)，將在二級(jí)布袋除塵器中得到進(jìn)一步高效捕集，大大減少有毒有害物質(zhì)的終端排放量，保證了后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

燒結(jié)煙氣中的硫氧化物主要來自鐵礦粉、煤粉、高爐爐灰、鋼渣等原料，據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵行業(yè)排放的硫氧化物中有大約50～70%是來自于鋼鐵燒結(jié)工段。對(duì)脫硝前的硫氧化物的控制主要是前段低硫原料的控制，以及后器燒結(jié)脫硫技術(shù)控制。因濕法脫硫存在脫硫后煙氣溫度低、石膏雨、腐蝕、運(yùn)行成本高等問題，目前燒結(jié)煙氣脫硝前主要為（半）干法脫硫技術(shù)。

4 煙氣特性對(duì)SCR 脫硝系統(tǒng)的影響

燒結(jié)煙氣中的污染物成分復(fù)雜，不僅含有硫氧化物，氮氧化物，氯化氫、氟化氫等酸性氣體，還含有由金屬氧化物、金屬、一些沒有完全燃燒的有毒有害物質(zhì)所組成的粉塵顆粒，給煙氣治理系統(tǒng)帶來了很多的影響。

4.1 煙氣的腐蝕性

燒結(jié)煙氣中含有硫氧化物，氮氧化物，氯化氫、氟化氫等強(qiáng)酸性氣體，同時(shí)，燒結(jié)煙氣的含濕量較大、溫度變化幅度范圍較大等，酸性物質(zhì)遇水生成強(qiáng)酸物質(zhì)，極易腐蝕煙道、主抽風(fēng)機(jī)等設(shè)備；此外，在燒結(jié)煙氣中三氧化硫與脫硝系統(tǒng)氨逃逸增大的情況下，將產(chǎn)生大量副產(chǎn)物硫酸氫銨，當(dāng)受熱面壁溫低于或者接近硫酸氫銨的蒸汽露點(diǎn)時(shí)，硫酸氫銨將凝結(jié)在壁面而產(chǎn)生壁面腐蝕，硫酸氫銨和飛灰粘附性極強(qiáng)，極難清理。針對(duì)燒結(jié)煙氣的腐蝕問題，可以通過控制燒結(jié)煙氣入口溫度和脫硝系統(tǒng)氨逃逸量等措施減輕腐蝕。

4.2 催化劑的堵塞

氨、氮氧化物、氧通過氣相擴(kuò)散到催化劑表面，氮氧化物和氧在催化劑發(fā)生表面反應(yīng)生成氮?dú)夂退獨(dú)夂退畯拇呋瘎┍砻婷摳讲⑶彝ㄟ^細(xì)微孔隙向外部擴(kuò)散。

大量脫硝反應(yīng)的副產(chǎn)物硫酸氫銨、以及飛灰的小顆粒在催化劑表面沉積將會(huì)引起催化劑堵塞，導(dǎo)致氮氧化物、氨和氧無法達(dá)到催化劑表面，致使脫硝催化劑鈍化。此外，催化劑堵塞，還將引起整個(gè)脫硝系統(tǒng)的阻力上升，導(dǎo)致燒結(jié)工藝負(fù)壓降低，進(jìn)而影響燒結(jié)工藝產(chǎn)量。因此，在SCR 脫硝系統(tǒng)運(yùn)行后，需要對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，例如化學(xué)反應(yīng)溫度、吹掃的周期、吹掃的壓力等。催化劑堵塞后可采取增加噴吹管的噴吹頻次，加大噴吹管的噴吹壓力，在催化劑的頂部增加網(wǎng)鏈清掃裝置等措施，減少系統(tǒng)的積灰堵塞。

4.3 催化劑的磨損

燒結(jié)煙氣入口流速過高，或者煙氣所含飛灰顆粒琢磨性較強(qiáng)，在一定的撞擊角度下，將導(dǎo)致催化劑的磨損。因此，在燒結(jié)工藝生產(chǎn)控制中，要盡量杜絕出現(xiàn)混料干料的現(xiàn)象；同時(shí)，要提高脫硝前的除塵效率，減少進(jìn)入脫硝系統(tǒng)的粉塵量。

4.4 催化劑中毒

由于鐵礦粉、溶劑和燃料的影響，燒結(jié)機(jī)機(jī)頭的煙氣中粉塵顆粒含鈉、鉀等堿金屬氧化物含量偏高，氧化鉀含量約為20%左右、氧化鈉含量約為4%左右、氧化亞鐵含量約為30%左右、二氧化硅含量約為4%左右、氧化鋁含量約為2%左右、氧化鈣含量約為6%左右。

燒結(jié)煙氣中的鈉、鉀等堿金屬與催化劑接觸，會(huì)降低催化劑的活性；而燒結(jié)煙氣中的三氧化二砷，通過氣相進(jìn)入催化劑表面或微細(xì)孔隙內(nèi)，同樣將引起催化劑活性的降低。這種由金屬、金屬氧化物引起的催化劑活性降低的現(xiàn)象即稱為催化劑中毒。催化劑中毒可通過控制燒結(jié)礦原料成分，提高燒結(jié)機(jī)頭除塵設(shè)備的除塵效率等措施，減少進(jìn)入SCR 脫硝系統(tǒng)的金屬及金屬氧化物量，降低催化劑中毒的概率。

5 結(jié)論

燒結(jié)煙氣中污染物成分復(fù)雜，運(yùn)行工況不穩(wěn)定，給SCR 脫硝帶來了很多的負(fù)面影響。本文通過對(duì)燒結(jié)煙氣成分的分析，研究對(duì)脫硝系統(tǒng)的影響，可以有針對(duì)性地采取一些預(yù)防控制措施，如煙氣調(diào)質(zhì)、提高吹掃頻次和強(qiáng)度、提高除塵效率或增加網(wǎng)鏈裝置、控制反應(yīng)溫度等，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SCR 脫硝系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。