Ir（100）金屬表面沉積Eu/Cr 原子的結構、磁性和磁各向異性能的第一性原理研究

楊璐

（西南大學，重慶400715）

1 概述

對于貴金屬材料表面上沉積過渡金屬（TM）原子的研究，已經證實具有巨大的磁各向異性能（MAE）。高MAE 值是磁穩定性能的重要指標之一，也是磁體能否作為磁記錄介質需要考慮的重要參數，在自旋電子學、數據存儲和量子計算等方面有著巨大的潛在應用價值。原子尺度磁體的MAE 主要來源于自旋軌道耦合（SOC），為了尋求具有大SOC 的體系，第一排過渡金屬成為首選，與精細的襯底一起構成原子尺度的磁體[1,2]。但是由于晶體場的影響會使得TM原子的軌道磁矩淬滅，導致磁各向異性能減弱[3]。

稀土（RE）元素作為一種“工業維生素”，是當前極其重要的戰略資源，被廣泛應用于永磁材料、石油、化工、冶金、紡織等領域。稀土納米結構由于其尺寸和表面效應引起的新型磁性，成為當下科學技術研究的熱點。鑭系金屬原子的磁性質取決于4f軌道的自旋平行電子，且4f 軌道的軌道簡并度高于d 軌道，強局域的4f 電子很難和襯底的spd 電子發生雜化，這保證了4f 軌道的角動量不會輕易淬滅，未淬滅的大軌道磁矩和SOC 相互作用，能夠很好地改善磁體的磁各向異性能。不同的金屬襯底對負載稀土原子的MAE 影響微弱，而關于稀土元素作為吸附原子和團簇長期以來很少被研究，理論研究發現，稀土原子也具有較大的MAE。在本研究中我們將對RE 原子和TM原子的單原子、組合二聚體進行了密度泛函研究，我們期待金屬襯底表面的RE 原子和TM原子結合會有更佳的表現。同時MAE 可以通過施加外界電場和改變外界環境來有效地調節和控制，這對于它在自旋電子學領域的潛在應用是有益的，將會滿足器件小型化的需求，記錄密度和信息存儲容量也會有提升一個新高度。

2 計算方法

本文所有的計算都采用基于密度泛函理論（DFT）的VASP程序包進行。由于過渡金屬元素和稀土元素含有d 殼層電子或者f 殼層電子，原子周期有著劇烈的電荷密度變化。對于鑭系原子來說，由于具有強局域的4f 軌道，電子相關效應可能對其磁性起重要作用。傳統的局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）[4]方法在處理這些元素時就會存在明顯的誤差。通常的DFT 計算通常采用均值近似來處理電子- 電子相互作用，使得結果傾向于使f 態非常接近費米能級，從而導致帶隙太窄。我們采用Perdew-Burke-Ernzerho（fPBE）的廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation, GGA）來準確描述體系電子密度的不均勻性[5]，處理電子交換和相關性。因此，DFT + U 校正用于改善DFT 給出的強相關系統的描述不足，它增加了一個哈伯德修正項（U）以恢復整數占有時能量的不連續性，是平面波DFT 中較流行的對抗自相互作用的方法之一，通常能很好地平衡精度和計算效率。沉積體系由沉積表面和沉積原子構成，表面由4×4 單元格超胞構成，同時在z 方向上有12的真空層，并考慮所有可能沉積位置進行計算，如圖1 所示。計算時截斷能取值是450 eV，k 點設置為5×5×1, 總能量收斂標準為10-5eV,每個原子的受力標準是0.01eV。

圖1 Ir（100）表面不同沉積位置，其中灰藍色表示第一層Ir 原子，黃色表示第二層Ir 原子

3 結果與討論

3.1 結構分析

由于Eu 原子和Cr 原子在Ir（100）面沉積存在不同的沉積位點，形成體系的穩定性也各有不同，考慮體系的對稱性，我們將分析沉積原子沉積在金屬表面的頂位，空位和橋位這三種情況。將體系進行充分的結構弛豫得到的最優結構，然后再進行靜態自洽計算。計算結果表明在所有結構中，最穩定的吸附位點是空位吸附。這與以往研究中其他原子在面心立方過渡金屬（100）面上吸附結果一致[6-8]，這是由于空位是三種情況中的高配位點，同時根據靜態自洽計算得到的自由能表明，吸附原子與表面原子結合較強，相應的對稱性就越高，結構就越穩定。

3.2 磁性分析

為了研究體系磁性能，計算了單個原子以及Er-Cr 二聚體的磁各向異性能，以及沿面內外方向的軌道矩和自旋矩。我們列出了最穩定結構中沉積原子的軌道磁矩、自旋磁矩和體系總的磁矩。在自旋軌道耦合計算中，設置兩個不同的磁化方向，兩個磁化方向的能量差值定義為磁各向異性能MAE，其中和分別是磁化方向沿面內方向、面外方面的體系能量，差值為正值時表示其易磁軸垂直于體系表面。由于4f 和5d 軌道有著窄帶隙，這些軌道上的原子可能存在著很強的相關性。因此，在整個計算中我們采用了DFT+U 的算法對吸附體系進行了計算。根據已有文獻分析，我們將4f 和5d 軌道的有效Hubbard U 值分別取為7.349eV 和3eV。通常情況下，占位庫倫斥力促使電子占據不同的軌道，從而導致MAE發生改變。由表1 可知，晶體場對吸附原子的軌道磁矩影響使得原有的軌道磁矩淬滅，兩個方向的磁矩值幾乎為零。雖然稀土原子由于4f 軌道具有強局域性，但是由于Eu 原子的4f 軌道和Ir 的5d 軌道之間發生了磁性的相互耦合作用，因此導致了Eu 原子及其二聚體的軌道磁矩值降低。軌道磁矩雖然淬滅了，但我們發現了三個體系都具有較大的磁各向異性能。我們發現Eu-Cr 二聚體沉積體系具有巨磁各向異性（GMAE），超過了40 meV。

表1 沉積不同原子在Ir（100）面DFT+U 計算總的軌道磁矩（ML）值、自旋磁矩（MS）值，磁各向異性能（EMAE）值

我們研究了過渡金屬Ir（100）表面吸附稀土原子和二聚體的磁各向異性，發現了稀土和過渡金屬原子二聚體具有GMAE和平面外的易磁化軸。同時，利用外加電場控制吸附原子的MAE 將為自旋電子學的研究提供極大的便利。作為潛在的超高密度存儲介質，如果MAE 可以通過機械手段進行操作，它將賦予稀土材料額外的靈活性和便利性。隨著科學技術的迅猛發展以及器件小型化的迫切需求，原子磁體的現實操作性帶來了新的研究方向，原子尺度的納米磁體的GMAE 表現出來的優越性質，有望獲得新型的高密度磁存儲材料。