陳 薇，韓 華，趙文靜，黃凱聰，俞建勇，吳德群，c

(東華大學 a. 紡織學院；b. 紡織科技創新中心；c. 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)由剛性苯環和柔性脂肪醇鏈聯結起來的飽和線性分子組成，其分子結構的高度幾何規則性和剛性部分，使其擁有較高的力學強度、優異的耐化學品與耐熱性以及良好的電學性能[1]。PBT分子結構中沒有側鏈且結構對稱，這使其具有較好的結晶性和較高的熔點。因此PBT是一種綜合性能優良的五大通用工程塑料之一，其各種制品被廣泛應用于電子電氣、家用電器、汽車、機械、醫療衛生、輕紡及食品包裝等領域[2]。但PBT工程材料也存在一些缺陷，如單獨使用時其熱變形溫度較低，制品易產生各向異性，缺口沖擊強度不夠理想等。為了克服這些缺陷從而制備出性能更加優異、功能更加多樣的PBT材料，需對其進行改性[3]。現階段，PBT材料常用的改性方法有物理改性和化學改性法，其中化學改性法主要包括共聚、接枝、嵌段、交聯等。雖然國內外對于PBT材料改性的研究較多，但是大多通過一些活潑性較強的官能團(例如異氰酸酯、酸酐、酰氯等)進行改性，這些基團會與羥基、羧基等功能基發生反應，因此通常需要在反應前將其保護起來，再在反應結束后進行后脫保護，步驟復雜，操作繁瑣，且總體產率也較低[4]。本文通過熔融縮聚反應合成一系列主鏈上有雙鍵的聚(對苯二甲酸-共-富馬酸丁二醇酯)(PBTF)共聚酯，其在反應完成后不需要脫保護，步驟簡單，操作簡便。后期可通過邁克爾加成反應及自由基聚合等反應，利用共聚酯上的活性雙鍵進行相應的多功能化改性處理。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

1,4-丁二醇(BDO，AR級)、對苯二甲酸二甲酯(DMT，CP級)、2,6-二叔丁基對甲酚(BHT，CP級)、三氯甲烷(AR級)，國藥集團化學試劑有限公司；富馬酸(FA，純度99.5%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸四丁酯(TBT，GC級)，上海麥克林生化科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN，99%)，北京百靈威科技有限公司；N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED，99%)，薩恩化學技術(上海)有限公司。

1.2 樣品制備

稱取一定質量的DMT、BDO、TBT、BHT及不同投料比的FA，將其一次性放入250 mL三口圓底燒瓶中，其中酸醇的投料摩爾比為1∶1.4(酸為DMT、FA，醇為BDO)，DMT與FA投料摩爾比為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4，制得的樣品分別記為PBTF 9-1、PBTF 8-2、PBTF 7-3、PBTF 6-4。TBT為催化劑，其占酸總量的摩爾分數為0.2%；BHT為阻聚劑，其與FA的摩爾比為1∶20，阻聚劑分兩次加入，酯化階段加入的BHT與FA的摩爾比為1∶100，在縮聚前加入的BHT與FA的摩爾比為1∶25。酯化階段溫度為180 ℃，在氮氣保護條件下攪拌反應4 h；縮聚階段反應溫度為230 ℃，攪拌反應時間約為4 h，真空度小于50 Pa。同時，采用相同合成工藝制備純PBT，但縮聚階段反應溫度為245 ℃。反應結束后出料、干燥，并熱壓成膜，壓膜溫度比熔點高20 ℃。PBTF共聚酯的合成路線如圖1所示。

2 測試儀器與方法

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

采用美國PerkinElmer公司的Spectrum Two型紅外光譜儀對材料的結構進行表征，掃描波數為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為10。

2.2 核磁共振氫譜(1H-NMR)測試

采用瑞士AVANCE公司AVANCE3 hd600mh型核磁共振波譜儀對共聚酯材料的化學結構進行表征。稱取5 mg左右提純后的樣品放入樣品管內，溶劑為氘代三氟乙酸(CF3COOD)、氘代三氯甲烷(CDCl3)，待樣品充分溶解后，將樣品管放入儀器中進行檢測。

2.3 特性黏度測試

采用上海思爾達科學儀器有限公司的NYC型自動黏度測定儀，根據GB/T 14190―2008《纖維級聚酯切片的試驗方法》測試材料的特性黏度。以苯酚和四氯乙烷(質量比為1∶1)混合溶液為溶劑，加入一定質量的樣品配制成質量濃度為0.05 g/mL的溶液，烏式黏度計內徑為1.03 mm，測試溫度為25 ℃。特性黏度采用“一點法”計算。

2.4 差示掃描量熱(DSC)測試

采用美國Perkin-Elmer公司的DSC 4000型差示掃描量熱儀，將8 mg左右提純后的樣品放入坩堝中用蓋子壓緊，掃描溫度范圍為-70～270 ℃，升降溫速率均為20 ℃/min，選取二次升溫曲線進行分析和計算。

2.5 熱失重分析(TG)測試

采用美國Perkin-Elmer公司的TGA 4000型熱重分析儀，將樣品放入坩堝中由儀器自動稱量并記錄數據。測試程序設置：升溫速率為20 ℃/min，掃描溫度范圍為30～700 ℃。

2.6 廣角X射線衍射(WAXD)測試

采用日本理學公司的D/max-3B型轉靶X射線衍射儀進行測試，Cu Kα射線，Ni濾波。輻射管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描速度為5 (o)/min，掃描范圍為5o～60o。

3 結果與討論

3.1 共聚酯的化學結構

通過FTIR測試可以表征改性共聚酯中所含有的特征官能團；通過1H-NMR譜圖可以分析出共聚酯相應特征峰氫質子的化學位移及其化學結構，還可以通過對特征峰面積的計算，確定共聚酯中對苯二甲酸二甲酯與丁二醇縮聚(BT)、富馬酸與丁二醇縮聚(BF)鏈段的組分比。純PBT和PBTF共聚酯的FTIR譜圖和1H-NMR譜圖分別如圖2和3所示。

由圖3的純PBT核磁共振氫譜可以發現，DMT苯環上的氫質子峰出現在位置1(δ=8.07)，BDO單元中與酯鍵相鄰的亞甲基上的氫質子峰出現在位置2(δ=4.52)，β亞甲基質子峰出現在位置3(δ=2.01)。由圖3的PBTF 9-1、PBTF 8-2、PBTF 7-3、PBTF 6-4的核磁共振氫譜可以看出，FA單元雙鍵上的氫質子峰出現在位置6(δ=6.94)，與FA相鄰的BDO中的α亞甲基質子峰出現在位置5(δ=4.39)，β亞甲基質子峰出現在位置4(δ=1.95)。此外通過比較可以發現，不同FA添加量的PBTF中BDO單元因受到二元不飽和酸的影響，其α和β亞甲基氫質子峰對應的化學位移發生微小的改變，同時該位置的氫質子峰出現分裂現象。從PBTF的核磁共振氫譜可以看出，FA通過酯化和酯交換反應合成了與設計相符的共聚物，且沒有發生FA異構化和雙鍵打開的反應，這是因為在化學位移6.31[5]和2.9～3.1處沒有出現氫質子峰[6]。

根據圖3所示的核磁共振譜圖，利用式(1)和(2)可以計算出PBTF共聚酯中BT、BF鏈段的組成比例，結果如表1所示。PBTF共聚酯的化學結構式如圖3所示。

(1)

(2)

式中：fBT為PBTF大分子鏈上BT鏈段的平均摩爾分數；fBF為PBTF大分子鏈上BF鏈段的平均摩爾分數；ABT為DMT苯環上的氫質子在核磁共振氫譜中出現的峰面積；ABF為FA雙鍵上的氫質子在核磁共振氫譜中出現的峰面積。

表1 純PBT和PBTF共聚酯的化學組成

由表1可知，BT、BF在PBTF共聚酯中的鏈段組分比與DMT和FA投料摩爾比基本相同，說明FA參與共聚反應，已成功合成了一系列主鏈上含有雙鍵的PBTF共聚酯，且反應過程中物料損失較小。

3.2 改性共聚酯的特性黏度

純PBT和PBTF共聚酯的特性黏度([η])和黏均分子量(Mη)如表2所示，其中黏均分子量由Mark-Houwink經驗式計算得出，如式(3)所示。

(3)

式中：溫度為25 ℃時，K、α為經驗參數。

表2 純PBT和PBTF共聚酯的特性黏度和黏均分子量

由表2可知，所有樣品的特性黏度為0.96～1.25 dL/g，黏均分子量為7×104～10×104g/mol，基本可以滿足后續熔體紡絲和加工的黏度要求。

3.3 改性共聚酯的熱學性能

純PBT和PBTF共聚酯的DSC二次升溫曲線如圖4所示，根據其熔融曲線可以計算出不同比例FA加入量對其熱學性能的影響。純PBT和PBTF共聚酯的玻璃化轉變溫度(tg)、熔點(tm)、熔融熱焓(ΔHm)和相對結晶度(Xc)參數如表3所示。

表3 純PBT和PBTF共聚酯的熱學性能參數

根據圖4和表3可以看出，純PBT的熔點和玻璃化轉變溫度與文獻[7]一致，但隨著FA添加量的增加，PBTF共聚酯的玻璃化轉變溫度、熔點逐漸降低。這是因為FA的引入，增大了PBTF共聚酯分子鏈的柔順性，提高了大分子鏈的運動能力，且隨著FA組分的增多，DMT組分相應減少，共聚酯大分子鏈的柔順性變好，運動能力增強，玻璃化轉變溫度則降低。同時，FA的引入破壞了大分子鏈的規整性，導致更多無定形區出現，且剛性苯環鏈段減少，使得熔點降低，熔融峰逐漸減小且變得寬泛。由此表明，隨著FA添加量的增加，PBTF共聚酯的玻璃化轉變溫度和熔點相對于純PBT有所降低，使得材料加工使用的溫度條件有所改變，這將對生產加工造成一定的影響。因此，為滿足后道生產加工的要求須選擇性地調整FA的添加量。

3.4 改性共聚酯的熱穩定性

純PBT和PBTF共聚酯樣品的TGA(thermogravimetry analysis)和DTG(differential thermogravimetry)曲線如圖5所示。

由圖5可看出：所有共聚酯的熱分解曲線類似，只是在411 ℃左右出現一個熱分解平臺，這表明共聚酯在熱降解的過程中只存在一個熱分解階段；在430 ℃出現了共聚酯樣品的最大熱降解速率，這是因為共聚酯主鏈受熱發生無規則斷裂，使得大分子長鏈逐漸裂解，形成較短的分子鏈段；而隨著FA添加量的增大，PBTF共聚酯發生熱降解的溫度有所下降，但降低不多，這是因為FA的加入使得共聚酯的結晶度下降，形成更多的非晶區，使得對應的化學鍵更加容易斷裂。因此FA的加入對PBTF共聚酯的熱穩定性沒有太大的影響。

3.5 改性共聚酯的結晶性能

3.6 改性共聚酯交聯網絡結構的形成

共聚酯上的雙鍵可以為其多功能化改性提供反應活性位點。為了驗證PBTF共聚酯上的雙鍵是否擁有反應活性，本文利用共聚酯鏈上的雙鍵進行自由基聚合，觀察能否形成三維交聯網絡結構。將0.2 g PBTF 7-3溶于2 mL三氯甲烷中，經過充分攪拌溶解后加入50 mg偶氮二異丁腈、70 mg四甲基乙二胺，然后振蕩混合均勻，靜置12 h得到產物，結果如圖7所示。由圖7可以看出，初始PBTF 7-3溶液為透明液體狀，12 h后變為一種淡黃色膠狀物質。由此可以判定，通過雙鍵進行自由基聚合反應，形成了不再溶于有機溶劑的固態物質，從而證實PBTF共聚酯上的雙鍵具有反應活性。

4 結 論

(1) 基于PBT的聚合反應路線，通過添加不同比例的FA對PBT進行共聚改性，成功制備了一系列主鏈上含有活性雙鍵的PBTF共聚酯材料，利用FTIR和1H-NMR對改性共聚酯的化學結構進行分析，可以確定FA已成功引入大分子主鏈，且共聚酯中的雙鍵具有反應活性。

(2) 通過對PBTF共聚酯的熱學性能進行分析，發現共聚酯的玻璃化轉變溫度、熔點、熔融熱焓都受到FA添加量的影響并呈現下降的趨勢。

(3) 通過熱重分析發現，FA的添加對PBTF共聚酯的熱穩定性影響不大。

(4) 對PBTF共聚酯的結晶性能進行分析后發現，改性共聚酯的晶體類型并沒有變化，仍為三斜晶系，但結晶度隨著FA添加量的增加而減小。