D -山梨醇改性PA6及其等溫結晶動力學

王雪梅，李發學，，俞建勇

(東華大學 a. 紡織學院；b. 紡織科技創新中心， 上海 201620)

聚酰胺6(polyamide 6, PA6)的分子結構式為—NHCO(CH2)5—，國內將其制成纖維時稱為錦綸6。錦綸6具有優異的耐磨性、耐溶劑性以及易加工性，被廣泛用于紡織、汽車、包裝、建筑等領域[1-2]。由于PA6分子中的酰胺基團(—NHCO—)為極性基團，分子間存在很強的氫鍵，使得PA6的分子間作用力大大增加，同時氫鍵的存在會促進PA6分子鏈形成規則、緊密的排列形式，進而形成穩定的晶體結構[3-4]，因此錦綸6難以進行高倍牽伸，阻礙了其強度的提高，限制其廣泛應用。

利用添加增塑劑對PA6進行增塑改性日益受到人們重視[5-7]。通過增塑劑的引入，弱化PA6分子間的作用力，提高分子鏈的運動能力，為錦綸6的高倍牽伸創造有利條件。多元醇增塑劑是一種極性增塑劑，具有綠色、無毒且與高聚物相容性好等特點，可用于增塑分子間作用力較強的聚合物[8]。D -山梨醇作為一種多元醇增塑劑，具有相對分子質量小、含大量羥基等特性，可與PA6分子形成類似氫鍵的作用力，是PA6的一種理想增塑劑。

本文通過熔融共混法制備了D -山梨醇改性的PA6樹脂，利用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)和X射線衍射儀(X-ray diffractometry, XRD)研究了D -山梨醇對PA6結晶性能的影響，并對改性后的樹脂進行等溫結晶動力學分析。研究結果可為制備性能良好的高強錦綸6纖維提供理論支持。

1 試驗部分

1.1 原料

PA6半消光切片：相對黏度為2.485±0.020、含水量低于600 μg/g、可萃取物質量分數低于0.5%，長樂恒申合纖科技有限公司。D -山梨醇：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 D -山梨醇改性PA6的制備

采用熔融共混法制備D -山梨醇改性PA6。將PA6切片置于110 ℃真空干燥8 h，然后加入一定量的D -山梨醇，將二者攪拌均勻。D -山梨醇占PA6的質量分數分別為0.5%、1.0%、2.0%。隨后在氮氣保護下升溫至250 ℃使其完全融化，以200 r/min的轉速攪拌3 h使其混合均勻，制得D -山梨醇改性PA6。

1.3 測試與表征

熱性能測試。采用美國Perkin-Elmer公司生產的DSC 4000型差示掃描量熱儀進行測試。取樣品5～8 mg置于專用DSC坩堝中，在流量為20 mL/min的氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率加熱至250 ℃，得到熔融曲線。保溫5 min以消除熱歷史，然后以80 ℃/min速率迅速降溫至183、185、187、189、191 ℃，保溫15 min，得到改性PA6的等溫結晶曲線。

結晶度測試。采用日本Rigaku公司生產的D/Max-2550PC型18 kW轉靶X射線衍射儀進行測試。取5～10 mg樣品，利用銅靶在5°～60°內掃描，電壓為40 kV，電流為150 mA。

2 結果與分析

2.1 D -山梨醇對PA6熱性能的影響

樣品的升溫DSC曲線如圖1所示。由圖1可知，D -山梨醇的加入使得PA6的熔融峰向左偏移。這說明D -山梨醇的加入增強了PA6分子鏈的運動能力，降低了晶體熔融的能壘，使得PA6分子鏈在熔融過程中運動阻力減小，熔點下降。觀察峰形可知，添加不同質量分數D -山梨醇的PA6樣品熔融峰均為單峰，說明D -山梨醇在PA6中均勻分散，對PA6分子鏈的結晶特性影響不大。

根據式(1)可以計算出樹脂的結晶度Xc。

Xc=ΔH/ΔH*×100%

(1)

式中：ΔH為樣品的熔融熱焓；ΔH*為PA6完全結晶的熔融熱焓，為190 J/g。

表1為所制備樣品的熱性能參數。由表1可知，隨著D -山梨醇質量分數的增加，改性PA6樹脂的熔點(Tm)和結晶度(Xc)逐漸降低，但下降幅度并不大。這說明D -山梨醇進入到PA6內部，破壞了PA6分子鏈之間的有序結構和規整性，使得PA6的熱性能下降，但由于D -山梨醇質量分數并不是很高，因而降低幅度有限。

表1 PA6和D -山梨醇改性PA6的DSC數據

2.2 D -山梨醇對PA6晶體結構的影響

PA6通常以α晶型結構存在，因β晶型不穩定，其在PA6中大多以少量共存于α晶型中的形式存在。PA6另一種常見晶型是γ晶型，α晶型和γ晶型在一定條件下可以發生相互轉變[4]。PA6和D -山梨醇改性PA6的XRD曲線如圖2所示。由圖2可知，PA6在2θ= 20°、24°處存在衍射峰，該處為α晶型的特征雙衍射峰，加入D -山梨醇后PA6的晶型沒發生顯著改變，仍然為α晶型，這與DSC曲線中的熔融峰為單峰是一致的。

2.3 D -山梨醇改性PA6的等溫結晶動力學

不同溫度下PA6和D -山梨醇改性PA6的等溫結晶曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著結晶溫度的升高，結晶放熱峰向右移動，峰形逐漸變寬。這是因為隨著結晶溫度的升高，PA6分子鏈獲得的能量增多，布朗運動顯著，分子鏈聚集成核受到抑制。對比不同樣品在相同溫度下的等溫結晶曲線可以看出，加入D -山梨醇后，樣品的結晶時間明顯縮短。

PA6和D -山梨醇改性PA6的相對結晶度與時間的關系曲線如圖4所示。由圖4可知，曲線均呈反“S”型，隨著結晶溫度的升高，結晶完成時間延長，表明在較高的結晶溫度下，分子運動速率加快，結晶速率變慢。加入D -山梨醇后，樣品的結晶時間縮短，并且在不同溫度下結晶時間的差別比PA6小。由此表明改性PA6對結晶溫度的依賴性減小，因此可以推測D -山梨醇的加入增加了PA6分子鏈的成核點，對PA6結晶起到了異相成核作用，使結晶變得容易。

Avrami方程是研究聚合物等溫結晶動力學的一種常見方法，描述了相對結晶度Xt隨時間的變化[9]，如式(2)所示。

Xt=1-exp(-Ktn)

(2)

式中：K為結晶速率常數；t為結晶時間；n為Avrami指數，反應晶核的生長方式和生長機理，其值為晶體生長的空間維數與成核過程的時間維數之和。對式(2)兩邊取兩次對數，得到：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(3)

以lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖，并進行線性擬合，結果如圖5所示。

由圖5可知，在結晶的初始階段，lg[-ln(1-Xt)]與lgt間具有較好的線性關系，表明D -山梨醇改性PA6的等溫結晶過程初期基本符合Avrami方程，后期晶體發生相互接觸，曲線發生偏離。因此該方程只適合描述晶體未發生接觸時的結晶動力學。

結晶完成一半時所需時間為半結晶時間，用t1/2表示，是等溫結晶過程的重要參數，如式(4)所示。

t1/2=(ln2/K)1/n

(4)

結晶速率(G)通常用半結晶時間的倒數表示，如式(5)所示。

G=(t1/2)-1

(5)

含PA6和D -山梨醇改性PA6的等溫結晶動力學參數如表2所示。由表2可知：PA6的n值為2.49～3.28，表明PA6傾向于異相成核，其生長方式為三維球晶生長；加入D -山梨醇后，n值減小，特別是當D -山梨醇質量分數為2.0%時，n值減小為1.79～2.61，表明共混體系晶體生長方式由三維球晶向二維片晶轉變。這是由于D -山梨醇的加入破壞了PA6晶體的規整性，促進了共混體系的異相成核作用。在相同結晶溫度下，D -山梨醇改性PA6的G值比PA6高，由此表明，D -山梨醇在PA6中能夠很好地分散，起到了加速結晶的作用。

表2 PA6和D -山梨醇改性PA6的等溫結晶動力學參數

3 結 語

本文利用熔融共混法制備了D -山梨醇改性的PA6，研究了D -山梨醇的加入對PA6熔融和結晶行為的影響，得到以下結論：

(1) DSC測試結果表明，D -山梨醇的加入破壞PA6分子鏈間的有序結構和規整性，降低PA6的熔點和結晶度，對PA6具有較好的增塑效果；

(2) XRD測試結果表明，D -山梨醇的加入不會改變PA6的結晶結構，仍為α晶型；

(3) 等溫結晶動力學測試結果表明，D -山梨醇的加入促進了PA6的異相成核，晶體生長方式由三維球晶生長向二維片晶生長轉變，PA6的結晶速率得到顯著提高。