飼料級磷酸鈣鹽生產技術綜述

何賓賓，傅 英，姜 威，方竹堃，龔 麗，歐志兵，魏立軍，梅 毅

（1. 昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2. 云南省磷化工節能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650600；3. 云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650600）

飼料級磷酸鹽的消費水平是一個國家農業和畜牧業發展水平的重要標志之一［1］。飼料級磷酸鈣鹽是磷酸鹽的主要組成部分，2018 年我國飼料級磷酸鈣鹽產量占磷酸鹽總產量的30%以上，實物產量達到365.4 萬t。飼料級磷酸鈣鹽主要有磷酸氫鈣（DCP）、磷酸二氫鈣（MCP）、磷酸一二鈣（MDCP）以及磷酸三鈣（又稱脫氟磷酸鈣，DFP）。每種磷酸鈣鹽的生產方法不同［2］，其中DCP的生產技術主要為稀酸沉淀法，MCP 和MDCP 主要有濃酸法和DCP法，DFP主要為高溫燒結法。

1 飼料級DCP生產技術

目前飼料級磷酸氫鈣生產基本上都是以中低品位磷礦為原料，采用多級中和法生產，技術比較成熟［3］。但中和法產生大量白肥，白肥主要組分為磷酸鈣，鐵、鋁、鎂等的磷酸鹽以及氟化鈣等，導致氟資源等難以利用，且磷的收率一般低于80%。目前主要工藝流程包括脫硫、三段中和、過濾、烘干、包裝，工藝流程見圖1。

圖1 飼料級磷酸氫鈣工藝流程

一段中和：經過熔渣的脫硫磷酸經計量后加入一段中和反應槽，加入適量碳酸鈣乳液進行反應，控制好pH 值和磷氟質量比；反應合格的料漿自流進入澄清槽，底部沉渣經離心機過濾得副產品白肥；上部清液進入二段中和工序。

二段中和：經過一段中和的料漿清液經過計量后進入二段中和反應槽，加入石灰乳進行中和反應，過程中嚴格控制pH 值和磷氟質量比；反應合格的料漿自流進入澄清槽，底部沉渣返回一段中和反應槽；上部清液進入三段中和工序。

三段中和：二段中和所得澄清液經過計量后進入三段中和反應槽，用石灰乳（相對密度1.06）中和至pH 為6.3，母液（w（P2O5）小于1%）自流到三段澄清器。

離心：三段澄清器上部清液返回到磨礦工序，下部結晶經離心機分離后進入烘干工序，濾液去回收池。

飼料級磷酸氫鈣三段中和指標控制情況見表1。

表1 DCP生產主要控制指標

2 飼料級MDCP和MCP生產技術

飼料級MDCP和MCP是磷酸鹽中磷含量最高的飼料添加劑，是動物鈣和磷的補充劑，在飼料級磷酸鹽中生物學效價最高，尤其在魚類、仔豬及雞方面生物學效價相對高于DCP［4］。目前飼料級MDCP和MCP 生產方法主要有濃酸法和DCP 法，其工藝流程如圖2。

圖2 飼料級MDCP和法MCP生產技術流程

2.1 濃酸法

該工藝對磷礦品質要求很高，特別對倍半氧化物含量要求嚴格，須采用MER值（m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5））＜0.08 的磷礦，在生產過程中增加脫重金屬和脫氟工藝，會產生大量渣酸，生產成本高，后續由脫氟磷酸制備飼料級MDCP和MCP過程中需要增加造粒、破碎、篩分等工序，且不能降低產品中的鉻含量［5］。該方法的優點是單套裝置產能較大，磷收率一般高于95%，可生產粒狀產品，產品水溶磷等較高，生物學效價高。

濕法磷酸濃縮：二水法生產得到的濕法磷酸，w（P2O5）一般為20%～24%，而生產MDCP 及MCP時，要求w（P2O5）在45%以上，因此稀磷酸必須通過濃縮處理。一般濃縮分為直接加熱和間接換熱，目前主要為間接換熱。濃縮可以通過排出渣酸的方式降低磷酸中雜質含量，同時避免過多水分加大產品造粒烘干負荷等。

濕法濃磷酸脫重金屬：采用化學法脫除濕法濃磷酸中的砷和重金屬（以Pb 計）。根據重金屬、As3+與S2-生成難溶化合物的特性，于磷酸中加入Na2S溶液，在一定溫度及攪拌條件下生成硫化物沉淀，經過濾分離獲得低鉛低砷濃磷酸［6］。

主要化學反應式為：

濕法磷酸脫氟：MDCP和MCP為滿足國家標準《飼料添加劑磷酸二氫鈣》（GB/T 22548—2017）和《飼料添加劑磷酸氫鈣》（GB/T 22549—2017）的要求，在水溶磷和總磷達標情況下，氟質量分數須低于0.18%，即m（P2O5）/m（F）大于230。

目前國內外濕法磷酸脫氟主要有化學脫氟、汽提脫氟、濃縮脫氟與溶劑萃取脫氟等。

2.2 DCP法

該工藝對高品質磷礦的需求僅是濃酸法的50%，且DCP生產可以利用中低品位磷礦，是高品質磷礦資源不足的企業首選的方法。但該方法也存在工藝流程長、產生部分白肥、磷的利用率不高等問題。

3 飼料級磷酸三鈣生產技術

飼料級磷酸三鈣（脫氟磷酸鈣）外觀為淺灰色或白色粉末，鈣磷質量比為1.935，與動物骨骼中的鈣磷比相當，有效P2O5質量分數高達41%，可溶性鈣質量分數為34%，化學性質穩定，物理性能良好，具有不吸濕、不結塊、便于貯存與運輸等優點［7］。由于磷酸三鈣鈣磷質量比合適，可有效補充飼料中的鈣、磷元素，因而具有顯著的增產、增重效果，并能有效防治某些禽畜疾病。

飼料級磷酸三鈣的生產有燒結法和熔融法兩種，其基本原理都是在高溫下蒸汽脫氟。由于熔融法以低品位磷礦為原料，雜質多，能耗大，產品質量差，作飼料級產品通常達不到要求，現已逐步被淘汰；燒結法是將磷礦粉及添加劑在高溫下進行燒結，與水蒸氣接觸反應而脫氟。目前燒結法是磷酸三鈣主要生產方法。燒結法又分為磷酸法和鈉鹽-磷酸法。磷酸法以磷礦為原料，添加一定量的磷酸進行高溫燒結脫氟（見圖3）；鈉鹽-磷酸法是將磷礦粉、磷酸和鈉鹽（純堿、芒硝、氯化鈉）按一定比例混合造粒，在回轉窯進行高溫燒結脫氟（見圖4）［7］。

圖3 磷酸法飼料級磷酸三鈣工藝流程

圖4 純堿-磷酸法飼料級磷酸三鈣工藝流程

4 總結

（1）目前飼料級磷酸氫鈣生產工藝基本上都是以中低品位磷礦為原料，采用多級中和法生產，技術比較成熟，但存在產生大量難以利用的白肥，磷利用率低等問題。

（2）飼料級磷酸一二鈣和磷酸二氫鈣生產技術主要有濃酸法和DCP法。濃酸法該工藝對磷礦要求較高，須采用MER 值0.08 以下的磷礦，且須增加脫氟和脫重金屬工序，但磷的利用率高于95%。DCP法對高品質磷礦的需求僅是濃酸法的50%，且DCP可以綜合利用中低品位磷礦，但存在工藝流程長、磷利用率不高等問題。

（3）飼料級磷酸三鈣生產技術有燒結法和熔融法兩種，其基本原理都是在高溫下蒸汽脫氟，其中燒結法又分為磷酸法和鈉鹽-磷酸法。