石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘

周冬梅，王仁宗，范 青，尚建華，王 嘉，劉 裕

（1. 武漢盤古數字檢測有限公司，湖北 武漢 430200；2. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 武漢 430200；3. 鄂州市水文水資源勘測局，湖北 鄂州 436000）

重金屬毒性大，難降解，易被河流底泥吸附，易產生復合污染效應并可通過食物鏈富集放大。近年來測定土壤中重金屬含量已成為環境監測工作的重要任務［1］。筆者以全自動石墨消解儀消解土壤樣品，在加基體改進劑的條件下利用石墨爐原子吸收光譜法測定重金屬鎘，并且對實驗條件進行優化。利用該方法測定土壤標準樣品時測定值在有證標準物質證書給定的范圍內。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：北京普立科泰ST-60 全自動石墨消解儀；超純水機；安捷倫AA 240Z石墨爐原子吸收光譜儀，波長228.8 nm，狹縫寬度0.5 nm，扣除背景方式為Zeeman，燈電流10 mA，進樣方式為共進，進樣體積20 μL，基體改進劑體積4 μL。

試劑：硝酸，優級純，美國賽默飛世爾科技公司生產；氫氟酸、高氯酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫，優級純，w（H2O2）30%；硝酸鈀，分析純，天津市邁思科化工有限公司；磷酸氫二銨，分析純；國藥集團化學試劑有限公司。

標準物質：土壤成分分析標準物質GBW07408、GBW07456、GBW07457，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所；鎘標準試劑，環境保護部標準樣品研究所201429；鎘標準溶液，1 000 mg/L，GBW（E）080119，中國計量科學研究院。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品的制備

參照GB/T 17141—1997 中的樣品制備方法，將采集的土壤樣品混勻后用四分法縮分至100 g；經自然風干后除去石子和動植物殘體等異物，用木棒研壓，通過2 mm 尼龍篩，混勻；用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.150 mm（100 目）尼龍篩，混勻后備用。

1.2.2 樣品消解

準確稱取過0.150 mm篩后的土壤樣品0.3 g（精確至0.001 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，用ST-60全自動石墨消解儀消解。消解程序如下：加入HNO310 mL，在震蕩幅度為50%條件下震蕩2 min，120 ℃加熱60 min，冷卻10 min；加入HF 5.0 mL，在震蕩幅度為50%條件下震蕩2 min，140 ℃加熱60 min，冷卻10 min；加入HClO42.0 mL，在震蕩幅度為50%條件下震蕩2 min，160 ℃加熱60 min，升溫至180 ℃加熱60 min，冷卻5 min；用超純水定容至25 mL，搖勻待測。

1.3 標準溶液的配制

用體積分數1%的硝酸將1 000 mg/L的鎘標準溶液逐級稀釋成3 μg/L，然后由石墨爐原子吸收光譜儀自動稀釋成0、0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 μg/L標準溶液系列。

1.4 儀器條件的優化

1.4.1 基體改進劑的選擇

在使用基體改進劑的情況下，提高灰化溫度后，可有助于降低待測物的揮發性，同時有助于基體揮發。基體改進劑也可將目標待測元素轉換為單一化合物，同時它們可改變原子化溫度。在實際土壤樣品測試中，土壤樣品的背景干擾元素復雜，基體干擾大，嚴重影響結果的準確性［2］。測試時分別加入10 g/L 的硝酸鈀和20 g/L 的磷酸氫二銨2 種基體改進劑，并分別比較不同基體改進劑對鎘元素吸光度的影響。

1.4.2 灰化溫度和原子化溫度的優化

利用安捷倫石墨爐原子吸收軟件中的SPM（表面響應方法學，它利用數理統計中的多元線性回歸分析和最小二乘法原理對得到的數據建立數學模型，從而篩選出最佳結果［3］）向導進行方法優化，得出最佳的灰化溫度和原子化溫度。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

土壤樣品最常見的前處理方法有電熱板消解、電熱石墨消解和微波消解。傳統的電熱板濕法消解采取手動加酸，存在一定的危險性，加熱溫度不均勻，耗時長，效率低。微波消解操作簡單，密閉性好，效率高，且空白值小；但是，批處理量小。對全自動石墨消解儀來說，石墨加熱體是整體加熱，受熱均勻，可自動化、高精度添加各種試劑，實現自動振搖和定容，并能準確控制時間［4］，批處理量大（一次可消解60 個樣品），效率高。綜合考慮，采用全自動石墨消解儀消解土壤。

2.2 基體改進劑的選擇

以磷酸氫二銨和硝酸鈀為改進劑時的吸光度背景值及標準曲線見圖1、圖2。由圖1、圖2 可以看出，在以硝酸鈀為基體改進劑測試土壤中的鎘時，得出的曲線線性明顯優于以磷酸氫二銨為基體改進劑時。另外，通過多次測試還發現，以硝酸鈀為基體改進劑時測試數據的相對標準偏差（RSD）與背景值要比磷酸氫二銨為基體改進劑時小。所以實驗選取硝酸鈀作為基體改進劑。

圖1 以不同基體改進劑測試Cd的背景值

圖2 以不同基體改進劑測試Cd的標準曲線

2.3 灰化溫度和原子化溫度的選擇

利用軟件中的SPM 向導進行方法優化（見表1），得出最佳的灰化濕度和原子化溫度分別為454 ℃和1 806 ℃。干燥階段的作用是除去樣品溶液中的溶劑，溫度要略低于溶劑沸點，避免溫度過高導致液滴濺射而引起樣品損失。灰化階段的作用是盡可能將樣品中的基體除去，在不引起待測元素損失的情況下，應選擇較高的灰化溫度和足夠的灰化時間。原子化階段的作用是使樣品中的待測元素盡可能多地轉化為自由態的原子。原子化溫度和升溫速率直接影響到分析的靈敏度。

表1 SPM優化的灰化、原子化溫度

2.4 標準曲線線性及檢出限

以3.0 μg/L 鎘標準溶液為使用液，在儀器優化好的工作條件下繪制鎘的標準曲線，線性方程為：A= 0.076 19 ×ρ+ 0.010 34，相關系數r= 0.999 0。以5倍鎘（水質檢出限）的檢出限做空白加標后走全程序消解，計算出7個平行樣的標準方差（STD）為0.004 mg/kg，檢出限為3×0.004 mg/kg ≈0.01 mg/kg。

2.5 標準物質測試及精密度實驗

按照優化的實驗條件，分別對3種土壤標準物質進行測試（n= 6），并計算相對標準偏差（RSD）。結果見表2。由表2 可知，標準物質Cd 測定的平均值在證書給定的范圍內，相對標準偏差為1.2%～2.2%。以上結果表明，方法精密度高，重現性好，能滿足分析測試要求。

表2 標準物質測試于精密度實驗結果

2.6 準確度實驗

準確稱取實際土壤樣品0.3 g（精確到0.001 g），按照GB/T 17141—1997 的實驗方法，分別對實際土壤樣品A和B做2個不同含量水平（0.3、0.5 μg）的加標，并按照優化好的石墨爐條件進行測試。具體測試結果見表3。由表3 可知，樣品A 的加標回收率為93.6% ～104.0%，樣品B 的加標回收率為95.0%～105%，滿足標準HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》的要求，準確度較高。

表3 實際土壤樣品加標回收實驗結果

3 結論

以4 μL的硝酸鈀（10 g/L）為基體改進劑，在進樣總體積為20 μL，灰化溫度和原子化溫度分別為454、1 806 ℃時測試土壤中的鎘，方法精密性好，準確度高，能滿足分析測試要求。