CO（2g）-NH（3aq）-Ca2（+aq）兩相體系中碳酸鈣晶體生長動力學(xué)模型

范曉宇，葛 敬，朱家驊，夏素蘭

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

在氨介質(zhì)下，低濃度二氧化碳直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣的一步法工藝同時解決當(dāng)前二氧化碳減排與磷石膏回收利用兩大熱點問題［1］。反應(yīng)方程式如下：

該過程可看作CaSO4·2H2O溶解過程與CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）反應(yīng)結(jié)晶過程的耦合。有學(xué)者［2］提出二水硫酸鈣的溶解會受到碳酸鈣晶體包覆的影響。為避免該情況，本研究以氯化鈣為鈣源考察碳酸鈣晶體生長情況。

目前，對CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相反應(yīng)過程中碳酸鈣晶體生長動力學(xué)模型的研究較少，且已有研究絕大部分是該體系下反應(yīng)和操作條件對碳酸鈣晶體形貌的影響研究［3-5］。筆者選擇間歇動態(tài)法對碳酸鈣晶體生長動力學(xué)進行理論研究和實驗檢測，采用種群平衡方程及矩量變化法建立結(jié)晶生長動力學(xué)模型，并基于實驗數(shù)據(jù)回歸得到296.15 ～323.15 K 下的反應(yīng)速率常數(shù)與晶體生長動力學(xué)指數(shù)，擬合得到CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相反應(yīng)的活化能，同時分析碳酸鈣晶體生長過程的控制因素。期望研究結(jié)果為碳酸鈣晶體生長動力學(xué)模型的研究提供參考。

1 碳酸鈣晶體生長動力學(xué)模型的建立

2 實驗部分

CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相結(jié)晶反應(yīng)體系中，鈣源選用固體二水氯化鈣（分析純），NH3（aq）選用氨水（w（NH3）28%，分析純）。反應(yīng)裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

首先，在玻璃夾套結(jié)晶反應(yīng)器中加入去離子水1.4 L、氨水100 mL及二水氯化鈣0.36 mol，及時封閉反應(yīng)器，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、溫度（296.15 ±0.5）K；待反應(yīng)器中溶液溫度維持在目標(biāo)溫度3 min不變后，打開氣路閘閥，按245 mL/min 流量通入CO2，并開始計時；當(dāng)溶液呈一定的渾濁狀態(tài)時，開始取樣（每次取樣10 mL），立即使用馬爾文激光粒度分析儀測量樣品粒徑分布；過濾渾濁液得到濾液和濾餅，濾液及時稀釋至相應(yīng)濃度后用鈣離子計（PXSJ-216F）測量其中鈣離子濃度，濾餅用去離子水沖洗后在80 ℃下烘干5 h，采用差量法計算懸浮密度；pH 計（PHSJ-4F）在線記錄取樣時刻溶液的pH 值。一組實驗結(jié)束后，清洗儀器，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度，在保持其他條件不變的情況下，重復(fù)上述實驗步驟，完成（303.15±0.5）、（313.15±0.5）、（323.15±0.5）K溫度下的實驗。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 碳酸鈣顆粒粒度分布

馬爾文激光粒度分析儀給出顆粒的體積密度分布函數(shù)，而在具體應(yīng)用方面，多以粒數(shù)密度分布函數(shù)為主，二者有如下關(guān)系：

式中l(wèi)nLave和lnσ分別是對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)的幾何平均值和幾何標(biāo)準(zhǔn)差。實驗分別在296.15、303.15、313.15、323.15 K 下進行，顆粒體積密度分布如圖2所示。

圖2 不同溫度下碳酸鈣顆粒體積密度分布

顆粒分布函數(shù)中D［3］［2］與D［4］［3］分別代表顆粒的表面積平均粒徑與體積平均粒徑，二者差距反映顆粒球形度情況，如果相差較小，說明顆粒球形度良好，反之則不然。變異系數(shù)反映顆粒粒度分布寬窄情況，其值較大，說明分布較寬，反之則分布較窄。不同溫度下碳酸鈣顆粒粒度分布參數(shù)值見表1。

表1 不同溫度下碳酸鈣顆粒粒度分布的參數(shù)值

由表1可知，總體上碳酸鈣顆粒的平均粒徑隨溫度的升高而減小。變異系數(shù)變化無明顯規(guī)律，但隨著溫度的升高有變小的趨勢，說明顆粒粒度分布逐漸趨于均勻。不同溫度下，顆粒的表面積平均粒徑與體積平均粒徑分別相差11.4%、12.5%、15.7%、6.6%。說明反應(yīng)溫度低于313.15 K時顆粒的球形度隨溫度的升高而降低。但當(dāng)溫度達(dá)到323.15 K時，二者的差值迅速變小，這可能是由于顆粒的晶型發(fā)生改變所致。

3.2 生長速率模型擬合及討論

3.2.1 生長速率方程的擬合

將實驗所得碳酸鈣晶體線性生長速率G與溶液過飽和度S分別取自然對數(shù)后作圖，得圖3。通過觀察圖3可知，實驗結(jié)果與理論一致。晶體線性生長速率G是建立在反應(yīng)體系中晶核數(shù)密度恒定即粒數(shù)衡算模型基礎(chǔ)上求得，而對自發(fā)成核過程，初始階段既有晶核的形成又有晶核的消亡，同時伴有以并聚方式的生長，導(dǎo)致晶核數(shù)密度不穩(wěn)定。所以，在沒有形成穩(wěn)定晶核數(shù)密度之前，不滿足線性生長規(guī)律，而滿足其他規(guī)律［7］。對比文獻［8］可以得知：筆者研究過程碳酸鈣晶體數(shù)密度趨于穩(wěn)定，主要為晶體的生長階段，滿足線性生長速率方程。

圖3 不同溫度下lnG與lnS的關(guān)系

采用最小二乘法對數(shù)據(jù)進行線性回歸，由回歸直線的斜率和截距分別得到經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷膮?shù)n和lnkG。擬合結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度下擬合方程的動力學(xué)參數(shù)

實驗溫度下，擬合曲線線性度良好，R2均達(dá)到0.9以上。n反映晶體生長難易程度［6］，n越大，說明晶體生長越困難，反之則易。低溫時，由于要克服生長動力學(xué)能壘，致使碳酸鈣晶體形成困難，表現(xiàn)為n較大。高溫時，溫度對生長速率影響緩和，主要取決于過飽和度的影響，表現(xiàn)為n較小。此外，n不是整數(shù)，說明碳酸鈣結(jié)晶過程包含許多中間反應(yīng)階段，屬于非基元反應(yīng)。平均動力學(xué)指數(shù)n取1.27。

3.2.2 生長活化能的擬合

以lnkG為縱坐標(biāo)，以1/T為橫坐標(biāo)作圖，見圖4。

圖4 活化能擬合曲線

根據(jù)直線的斜率可得晶體線性生長的活化能為31.93 kJ/mol，指前因子為6.0×103μm·（L/g）1.27/min，進而得到碳酸鈣晶體的生長線速率方程為：

晶體的生長機制可以分為擴散控制、表面單核生長控制、表面多核生長控制等。一般情況下，判斷晶體生長機制的一個簡單方法是評價反應(yīng)的活化能。由擴散控制的結(jié)晶過程，其活化能小于20 kJ/mol，而對于由表面反應(yīng)控制的結(jié)晶過程，其活化能大于30 kJ/mol［9-11］。因此，得出表面反應(yīng)控制是碳酸鈣結(jié)晶生長過程的主導(dǎo)機制。

3.3 溶液過飽和度隨時間的變化

溶液的過飽和度是結(jié)晶生長的主要推動力之一，過飽和度的大小直接影響碳酸鈣晶體的粒度分布、平均粒徑及形貌等。實驗所得溶液的過飽和度與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 不同溫度下反應(yīng)溶液的過飽和度隨時間的變化

由圖5可知，隨著時間推移，溶液的過飽和度不斷減小，直至反應(yīng)結(jié)束。曲線斜率指單位時間內(nèi)過飽和度的變化，即反應(yīng)推動力的大小。隨反應(yīng)溫度的升高，曲線斜率增加，反應(yīng)推動力增大，反應(yīng)時間縮短。當(dāng)溫度為296.15 K時，反應(yīng)在60 min出現(xiàn)圖2中晶體的體積密度分布曲線，此時溶液的過飽和度為2.75 g/L；當(dāng)溫度為323.15 K 時，反應(yīng)在20 min 出現(xiàn)圖2中晶體的體積密度分布曲線，此時溶液的過飽和度為7.28 g/L。

3.4 碳酸鈣晶體生長速率隨時間的變化

實驗所得碳酸鈣晶體生長速率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同溫度下晶體生長速率與時間的關(guān)系

由圖6可知，一方面，碳酸鈣晶體的生長速率隨時間的延長呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。反應(yīng)初期溶液過飽和度極大，給碳酸鈣的生長提供了足夠的推動力，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷消耗，加之連續(xù)通入系統(tǒng)中的CO2導(dǎo)致體系酸化，使一部分碳酸鈣發(fā)生分解，晶體生長速率逐漸減小。另一方面，由圖6可知晶體的最大生長速率隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度為296.15 K時，晶體的最大生長速率為0.085 μm/min；當(dāng)溫度為323.15 K 時，晶體的最大生長速率為0.322 μm/min。但注意到溫度為303.15K時，晶體的最大生長速率偏低，這可能是由于該溫度下碳酸鈣晶體形貌發(fā)生變化所致，在總的規(guī)律上表現(xiàn)不明顯。

3.5 溶液過飽和度與碳酸鈣晶體線性生長速率之間的關(guān)系

實驗所得溶液過飽和度S與碳酸鈣晶體線性生長速率G之間的關(guān)系如圖7所示。

圖7 晶體線性生長速率與過飽和度之間的關(guān)系

由圖7可知，晶體的線性生長速率隨溶液過飽和度的增加而加快。溫度為296.15 K 與303.15 K時，反應(yīng)初期晶體的生長速率幾乎是一致的。當(dāng)過飽和度達(dá)到2.00 g/L 后，前者生長速率大于后者，這可能是由于在303.15 K下溶液的過飽和度更利于晶體的成核，也可能是由于碳酸鈣晶體形貌發(fā)生變化所致。當(dāng)溫度達(dá)到313.15 K以上時，規(guī)律與預(yù)期一致。

4 結(jié)論

（1）以CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相體系為實驗研究對象，基于種群平衡模型及McCabe’sΔL定律假設(shè)，建立296.15 ～323.15 K內(nèi)碳酸鈣晶體線性生長速率G與過飽和度S之間的關(guān)系：

（2）利用Arrhenius 公式關(guān)聯(lián)生長速率常數(shù)與生長活化能，擬合得到碳酸鈣晶體生長過程中的表觀活化能為31.93 kJ/mol，對比文獻值可判斷碳酸鈣晶體生長過程的主導(dǎo)機制是表面反應(yīng)控制。