伴生放射性礦中放射性核素檢測實驗室比對

李多宏， 王鐵健， 潘玉婷， 郭冬發， 黃秋紅， 楊麗芳， 武朝輝

(1.國家核安保技術中心，北京 102401； 2.核工業北京地質研究院，北京 100029；3.生態環境部 核與輻射安全中心，北京 102401)

1 引 言

伴生放射性礦是指含有較高水平天然放射性核素濃度的非鈾礦，包括：稀土礦、鉭鈮礦、鋯英礦、磷酸鹽礦等。這些物質在開采、加工以及利用等過程中，都會對環境造成嚴重的影響，不僅對工業生產有較大的威脅，還對自然環境以及人類的生產、生活造成巨大的影響。

國家近年來,出臺了一系列的針對伴生放射性礦輻射監管的舉措：

(1) 2013年2月4日，環保部發布了《礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄(第一批)》(環辦[2013]12號)，明確了稀土、鈮鉭等5類礦產，并且原礦、中間產品、尾礦(渣)或者其他殘留物鈾(釷)系單個核素超過1 Bq/g需要進行監管。

(2) 2016年5月，國務院印發《土壤污染防治行動計劃》(國發[2016]31號，簡稱“土十條”)，明確“加強對礦產資源開發利用的輻射安全監管，有關企業每年都要對本礦區土壤開展輻射環境監測”。

(3) 2016年10月，國務院印發《關于開展第二次全國污染源普查的通知》(國發[2016]59號)，普查標準時點為2017年12月31日，普查對象由原來的5類擴展至15類礦種。

(4) 2017年2月，國務院印發《關于核安全與放射性污染防治“十三五”規劃及2025年遠景目標的批復》(國函[2017]29號，簡稱“核安全規劃”)，專門章節要求加強伴生放射性礦輻射環境管理，包括輻射現狀調查、分類管理、標準研究、企業自行監測、改善環境質量等。

(5) 2018年7月5日，生態環境部發布《伴生放射性礦開發利用企業環境輻射監測及信息公開辦法(試行)》的公告(國環規輻射[2018]1號)，要求涉及伴生放射性礦開發利用企業定期開展監測，提交環境輻射監測年度報告，并向社會公開。

因此，為加強中國核工業地質系統鈾礦地質分析實驗室之間的對比和技術交流，驗證并提升實驗室的檢測能力水平，核工業地質分析測試研究中心組織了“BRIUG IC-2018伴生放射性礦中放射性核素及重金屬的檢測實驗室間比對”活動[1]。

比對樣品由核工業北京地質研究院分析測試研究中心制備并免費提供，同時參照能力驗證的模式進行。此次比對樣品共5個(HYC-1，HYC-2，HYC-3、HYC- 4，HYC-5)，其中1個樣品(HYC-3)的檢測項目為238U，232Th，226Ra,40K，總α，總β，As，Hg，Cu，Pb，Zn，Cr，Cd，Co，Ni等15項；其余4個樣品僅測238U，232Th，226Ra，40K等4項。所參加比對的實驗室可以自由選擇檢測項目和檢測方法。國家核安保技術中心實驗室(以下簡稱本實驗室)積極參與了238U，232Th，226Ra，40K的比對。

本實驗室采用低本底HPGeγ譜法測定238U，232Th，226Ra,40K，摸索最佳實驗條件，在比對中獲得較好的實驗結果。

2 比對檢測的安排

2.1 比對檢測中的主要儀器及應用軟件

比對檢測中的主要儀器[2]是能譜測量系統，本比對檢測用低本底高分辨高純鍺γ譜儀，如圖1所示，型號GEM-C7080-LB-C-SMP；ORTEC DSPEC-jr2.0譜儀；對60Co 1332.5 keV γ射線的能量分辨率FWHM 1.89 keV,相對效率(60Co)大于67%。測量軟件為：Maestro；分析軟件：GammaVision；無源效率刻度軟件：美國ORTEC公司的Angle 3.0。

圖1 低本底高分辨高純鍺γ譜儀Fig.1 Low background HPGe γ spectrometer

2.2 比對檢測樣品的制備

5個伴生放射性礦粉末樣品(編號分別為HYC-1、HYC-2、HYC-3、HYC- 4、HYC-5)采自陜西華陽川礦床和江西相山鈾礦床的礦石樣品。樣品加工制備過程中，首先將樣品用顎式粉碎機粉碎到粒度5 mm 以下，然后將樣品按照一定的比例搭配為原料，通過球磨機48 h研磨混合而成。使用激光粒度分析儀檢測，樣品中粒度在0.075 mm 以下的大于99%。將樣品在110 ℃烘箱烘干2 h，放在真空干燥器中保存;過篩150目，使用圓柱形塑料盒(φ75 mm×35 mm)裝樣，稱取樣品150 g，壓實密封，放置3周，使鈾鐳及其短壽命子體到達平衡，待測[1,2]。

2.3 HPGe譜儀的能量刻度

用能量刻度γ標準源來刻度γ能譜測量系統的能量響應[3]。能量刻度點選取4個，均勻分布在所需刻度能區內;記錄刻度源的特征γ射線能量和相應全能峰峰位道址，用最小二乘法作曲線擬合。能量刻度完成后，經常注意能量和道址的變化，保證在比對檢測過程中斜率和截距的變化不超過0.5%，否則重新刻度。

2.4 比對的測量方法

使用相對比較法進行樣品比活度分析，使用的標準源如表1所示。238U的測定選擇與其呈放射性平衡的第二代子體——234 mPa發射的特征γ射線，即1001.0 keV的峰；232Th的測定可以選擇與其呈放射性平衡的子體——208Tl或228Ac發射的特征γ射線，能量為583.2 keV或911.2 keV等；226Ra的測定可以選擇與其呈放射性平衡的子體——214Pb或214Bi發射的特征γ射線，如295.2,351.9,609.3,1 120.3,1 764.5 keV 等。

表1 標準源參數Tab.1 Parameter of reference materials

選擇待測核素對應的特征γ射線進行計算。

刻度系數Cji的計算見式(1)[3]：

(1)

式中：Cji是第j種核素在第i個特征峰處的刻度系數，單位為貝克秒/計數；Aj是體標準源第j種核素的活度，單位為貝克；Nji是體標準源中第j種核素的第i個特征峰的全能峰凈面積計數率，單位為計數/s。

3 比對檢測的結果與討論

3.1 測量參數的確定

238U的第一代短壽命子體234Th(T1/2=24.1d)和234 mPa(T1/2=1.17 min)較容易與238U達到放射性平衡，因此可以選擇測定子體的γ全能峰來間接測定238U含量。234Th的γ全能峰有63.3 keV(發射率3.81%)和92.6 keV(92.4 keV+92.8 keV，2.72%+2.69%)等，234 mPa的γ全能峰有766.4 keV(發射率0.21%)和1001.0 keV(發射率0.83%)[4]。在92.6 keV處有Th的X射線干擾，在Th含量較高時，利用92.6 keV的峰測量238U的含量可能會帶來一定的誤差，63.3 keV受到232Th等的干擾，由于干擾譜線強度較弱，對天然鈾和釷樣品來說，該譜線處的干擾可以忽略不計。由于766.4 keV峰強度較弱，且易受214Bi的768.4 keV的γ全能峰的干擾，故一般不采用766.4 keV的γ全能峰。234 mPa的1001.0 keV處的γ全能峰也是一個強度較弱的峰，且γ能譜儀在能量越高的部分探測效率越低，因此對含量較低的樣品不適合用該峰測量，但對高含量樣品，在該峰處也能獲得較高的計數率。因此在該方法中238U的測量采用63.3，92.6，1001.0 keV等3條譜線[5，6]，232Th的測定可以選擇與其平衡的子體228Ac、212Pb和208Tl的γ全能峰，即238.6，583.2，911.2 keV處的峰；226Ra的測定選擇子體214Pb和214Bi的γ全能峰，295.2，351.9，609.3，1 120.3，1 764.5 keV 等，226Ra的衰變是一個復雜的γ-γ級聯輻射，214Pb的295.2 keV和351.9 keV能量受到級聯影響γ射線分支比遠遠低于這2條射線自身的衰變發射強度。214Bi的609.3 keV能量受到級聯影響的γ射線多達250條，其中影響最大的能量 1 120.3 keV(分支比14.92%)的γ射線。214Pb的295.2 keV和351.9 keV這2條γ射線基本不受到級聯躍遷影響，而214Bi的609.3 keV能量的γ射線受到嚴重的γ-γ級聯躍遷影響。所以在計算226Ra的活度時，未使用609.3 keV的能峰，只采用了351.9 keV的能峰。

3.2 比對樣品的全譜分析

使用荷蘭帕納科公司PW4400型X-射線熒光光譜儀(4.0 kW，端窗銠靶)，對樣品進行全成分含量分析[7]，結果如表2所示。其它的一些配置如下：SuperQ軟件系統，Windows8操作系統，加拿大CLAISSE熔樣機，鉑金坩堝，Sartorius Group BSA224S I級電子天平，DHG- 9075A型干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，SX-G05132型馬弗爐(天津市中環實驗電爐有限公司)。

表2 比對樣品含量XRF分析結果Tab.2 Compares sample content results by XRF analysis (%)

從表2可以看出，采用X射線熒光光譜法對樣品中主量元素及部分微量元素含量進行測試的結果，其中SiO2含量介于51.32%～57.66%之間，Al2O3含量介于5.26%～9.60%，Fe2O3含量介于3.63%～6.72%，MgO含量介于0.396%～0.811%。特別需要注意的是，樣品含有較高含量的Ba，Pb，S，Sr等元素，在進行γ能譜分析時，Ba等高原子序數元素會對較低能量的γ射線產生吸收作用。

3.3 基質不同對探測效率的影響

為確定樣品基質對系統的探測效率-能量的關系，采用無源效率刻度軟件Angle 3.0進行模擬計算：1) 模擬土壤ρ=1.24 g/cm3，含的元素為Si(32.72%)，O(50.55%)，Al(13.23%)，Fe(3.50%)，如圖2黑色的粗實線所示；2) 假設土壤為單一元素Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Fe、Sr、Zr、Ba、Pb和U等，密度為ρ=1.24 g/cm3，得到的探測效率-能量的關系曲線如圖2所示。

圖2 不同基質對探測效率的影響Fig.2 The influence of matrix on detection efficiency

由圖2可以看出：

(1) 輕量元素Na、Mg、Al等在低能區的探測效率高于典型土壤；

(2) K、Ca、Fe等已經對低能區探測效率產生明顯影響，但對能量在200～600 keV的探測效率影響不大；

(3) Ba、Pb、U等對低能區探測效率影響顯著，并影響到200～600 keV的探測效率。

3.4 裝樣高度不同(樣品密度相同)對探測效率的影響

模擬基質材料為Pb(11.2 g/cm3)，裝樣高度在0.356～3 cm之間變化，測得的探測效率如圖3所示，可以看出，裝樣高度對探測效率影響顯著，隨著高度增加，效率逐漸降低。

圖3 裝樣高度對探測效率的影響Fig.3 The effect of sample height on detection efficiency

模擬150,300 g圓柱形裝樣盒裝樣，相同密度條件下，300 g裝樣高度是150 g的2倍，探測效率和計數增加率如表3所示。從表3中可以看出:樣品質量增大，探測效率降低；但相同測量時間時，對300 g所得的計數并不是150 g的2倍，只高出30%左右，主要是樣品自吸收影響導致計數的下降。

表3 裝樣高度對計數的影響Tab.3 effect of sample height on counting

3.5 樣品密度不同裝樣高度相同對探測效率的影響

使用同樣的樣品盒，裝滿不同密度的材料，進行模擬計算，測得的探測效率如圖4，可以看出：(1) 對密度不同的組分，低能區探測效率變化主要是原子序數的影響；(2) 對密度不同的組分，中能區效率受密度差異的影響不大；(3) 組分一致的情況下，密度影響不顯著。

圖4 樣品密度不同裝樣高度相同對探測效率的影響Fig.4 The influence of sample density on detection efficiency (same height)

模擬土壤，150 g裝樣盒：φ75 mm×35 mm，裝樣高度h：32.18 mm，不同程度壓樣，質量變化從150 g的125%，150%到200%，結果見表4。由表4可見：相同基體成分的樣品裝樣，質量變化50%引入的相對偏差<10%，壓實程度不同對探測效率帶來的影響不大，所以在裝樣高度一定時，可選擇較小的樣品質量進行裝樣。

表4 不同程度壓樣對探測效率的影響Tab.4 Effect of sample pressing to different degrees on detection efficiency

3.6 實驗室間的比對結果

本次實驗室間比對采用穩健統計法處理各實驗室報出的結果，依據實驗室某項目的Z比分數對其相應項目的檢測能力進行判斷,據此可以基本判斷實驗室的總的測試能力及各種參數選擇的能力。以HYC-3為例，各實驗室對238U，232Th，226Ra，40K比對結果如圖5～圖8所示。

圖5 樣品HYC-3中238U的比對結果Fig.5 Comparison of 238U in sample HYC-3

圖6 樣品HYC-3中232Th的比對結果Fig.6 Comparison of 232Th in sample HYC-3

圖7 樣品HYC-3中226Ra的比對結果Fig.7 Comparison of 226Ra in sample HYC-3

圖8 樣品HYC-3中40K的比對結果Fig.8 Comparison of 40K in sample HYC-3

本實驗室在以上238U，232Th，226Ra，40K比對檢測中的代碼分別為12，4，11，8，從以上所示4的個圖中可以看出，本實驗室所得的檢測結果均在中位值附近，比對結果令人滿意。

4 結 語

(1) 由于本次實驗室間比對的樣品為伴生放射性礦，Ba，Pb等元素含量較高，低能峰容易吸收，會影響結果。樣品中鈾含量較高，部分實驗室采用GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石分析方法第30 部分44 個元素量測定》超量程，沒有注意對樣品稀釋或稀釋產生了較大偏差。

(2) γ能譜測量時，低能區由于光電效應占優勢，光電截面近似與基質原子序數的5次方成正比，因此，基質原子序數越大，自吸收越嚴重；而在較高能區，由于康普頓效應占優勢，質量衰減系數與基質的原子序數無關，自吸收系數變化不大，由于伴生礦的種類雜多，主成分差異大，有些伴生礦的基質原子序數大。因此，在伴生礦樣品γ能譜測量中對低能γ射線必須考慮到自吸收的影響。

(3) 應根據樣品性質和特點，使用正確的、適合的方法和程序開展檢測活動。

(4) 強化對疑難樣品和關鍵檢測項目的分析測試技術研發，提高檢測水平。

(5) 強化人員培訓和技術交流，確保檢測人員準確理解檢測原理和關鍵環節，正確執行檢測程序。