基于NTO類型圖解蘇氨酸分子體系的價(jià)層激發(fā)

鮑 捷，歐仁俠，祝 穎

(吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132013)

蘇氨酸(Thr)是組成生物體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一，對(duì)Thr分子體系的分子特性研究已引起人們廣泛關(guān)注: 文獻(xiàn)[1]分析了Thr分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變機(jī)制，2個(gè)水分子構(gòu)成的鏈及水分子/羥基自由基構(gòu)成的鏈對(duì)質(zhì)子遷移反應(yīng)有較好的催化作用； 文獻(xiàn)[2]經(jīng)核磁共振(NMR)波譜解析和量化計(jì)算證實(shí)所得L-N，N-二甲基Thr合成方法簡單、 原料無毒易得，為甲基化氨基酸在合成生物相容性及可降解聚合物方面提供可能； 文獻(xiàn)[3]研究表明，適宜濃度的Thr對(duì)大鼠小腸上皮細(xì)胞系IEC-6細(xì)胞的活性和增殖具有促進(jìn)作用，在濃度為0.5 mmol/L時(shí)作用明顯，并促進(jìn)了緊密連接蛋白claudin-3和occludin的表達(dá); 文獻(xiàn)[4]研究表明, 通過CRISPRi干擾中心代謝基因的轉(zhuǎn)錄水平，可調(diào)節(jié)合成代謝網(wǎng)絡(luò)，使更多碳源流向Thr，提高Thr的合成效率. 目前，在隱式溶劑甲醇下, 右旋體蘇氨酸(R-Thr)分子體系電子激發(fā)過程中各激發(fā)態(tài)特性的空穴-電子分析對(duì)比研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道. 基于此，本文對(duì)R-Thr-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)波函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，研究電子激發(fā)過程中各激發(fā)態(tài)特性的價(jià)層電子激發(fā)類型.

用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上優(yōu)化R-Thr-CH3OH分子的幾何構(gòu)型，根據(jù)該結(jié)構(gòu)，在Mo6-2X[5]/6-311G(d)、 TZVP[6]和def2-TZVP[6]基組水平上，用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法進(jìn)行電子激發(fā)計(jì)算，給出R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)過程中激態(tài)波函數(shù)的計(jì)算結(jié)果，并通過指認(rèn)自然躍遷軌道(NTO)類型方法研究3種帶有極化函數(shù)的不同基組水平該分子體系價(jià)層電子激發(fā)類型.

1 理論和計(jì)算方法

Λ指數(shù)[7]可衡量電子和空穴的重疊程度； Δr指數(shù)可衡量電子和空穴的質(zhì)心距離. 電子激發(fā)即為電子態(tài)的躍遷，若將電子態(tài)躍遷近似轉(zhuǎn)化為單個(gè)NTO對(duì)的躍遷，則可通過分析占絕對(duì)主導(dǎo)性的兩個(gè)軌道特征判斷電子激發(fā)類型. 所有計(jì)算均在Gaussian16軟件包[8]內(nèi)完成，數(shù)據(jù)分析由Multiwfn_3.7(dev)程序[7,9-12]完成，用GaussView5.0軟件繪制圖形.

2 結(jié)果與討論

2.1 隱式溶劑甲醇下R-Thr分子體系的基態(tài)構(gòu)型

在B3LY/6-31G(d)基組水平上優(yōu)化R-Thr-CH3OH分子的幾何構(gòu)型，結(jié)果如圖1所示. 基于NTO類型對(duì)R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)特性進(jìn)行理論計(jì)算研究.

圖1 R-Thr-CH3OH分子的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric configuration of R-Thr-CH3OH molecule

2.2 隱式溶劑甲醇下R-Thr分子體系由基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的電子軌道躍遷貢獻(xiàn)

在Mo6-2X/6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基組水平上，用TDDFT方法進(jìn)行電子激發(fā)計(jì)算研究，R-Thr-CH3OH分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S8的NTO躍遷貢獻(xiàn)列于表1，其中僅列出主要貢獻(xiàn)值的數(shù)據(jù).

由表1可見，在3種不同基組水平的R-Thr-CH3OH分子體系各激發(fā)態(tài)中，Mo6-2X/6-311G(d)中的S6和S7激發(fā)態(tài)、 Mo6-2X/TZVP中的S6激發(fā)態(tài)及Mo6-2X/def2-TZVP中的S6和S7激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)值均小于90%，其他各激發(fā)態(tài)均有一對(duì)NTO產(chǎn)生絕對(duì)主導(dǎo)作用.

表1 R-Thr-CH3OH分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S8的NTO躍遷貢獻(xiàn)Table 1 Contribution of NTO transition of R-Thr-CH3OH molecular system from ground state S0 to excited states S1—S8

2.3 隱式溶劑甲醇下R-Thr分子體系各激發(fā)態(tài)電子-空穴的Δr和Λ指數(shù)分析

R-Thr-CH3OH分子體系由基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的Δr和Λ指數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表2. 分析預(yù)測(cè)3種不同基組水平上R-Thr-CH3OH分子體系不同激發(fā)態(tài)特征.

由表2可見： 在Mo6-2X/6-311G(d)基組水平上，R-Thr-CH3OH分子體系S2的激發(fā)模式具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(CT)特征或Rydberg特征，其Δr指數(shù)較大，其他各激發(fā)態(tài)的激發(fā)模式具有局域激發(fā)(LE)特征，其Δr指數(shù)小于閾值2.0； 在Mo6-2X/TZVP基組水平上，該體系S3和S7的激發(fā)模式具有較強(qiáng)的CT特征或Rydberg特征，其他各激發(fā)態(tài)激發(fā)模式具有LE特征； 在Mo6-2X/def2-TZVP基組水平上，該體系S7的激發(fā)模式具有較強(qiáng)的CT特征或Rydberg特征，其他各激發(fā)態(tài)激發(fā)模式具有LE特征.

表2 R-Thr-CH3OH分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S8的Δr和Λ計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of Δr and Λ of R-Thr-CH3OH molecular system from ground state S0 to excited states S1—S8

2.4 不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型的圖解表征

通過指認(rèn)NTO類型方法研究3種帶有極化函數(shù)的不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系價(jià)層電子激發(fā)類型. 考察帶有極化函數(shù)的6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系各激發(fā)態(tài)NTO類型特征，利用圖解分析方法判斷S1～S8各激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)類型.

2.4.1 Mo6-2X/6-311G(d)基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型的圖解表征

在Mo6-2X/6-311G(d)基組水平上，R-Thr-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S1～S5和S8均有一對(duì)躍遷軌道占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，可通過NTO特征判斷其電子激發(fā)類型. 其中S1和S2激發(fā)態(tài)的NTO特征如圖2所示. 由圖2可見: S1激發(fā)態(tài)NTO32為10O的孤對(duì)電子軌道，對(duì)3C—6C原子間的σ鍵略有貢獻(xiàn)，15O也略有貢獻(xiàn)，激發(fā)后仍存在，考慮其為次要特征，NTO33為6C—10O反鍵的π*軌道，因此該激發(fā)模式為n→π*激發(fā)； S2激發(fā)態(tài)NTO32為1N的孤對(duì)電子軌道，忽略3C—5C原子間σ鍵的貢獻(xiàn)，NTO33為6C—10O反鍵π*軌道，因此該激發(fā)模式為n→π*激發(fā). 同理，S3激發(fā)類型為n→px激發(fā)； S4激發(fā)類型為n→s激發(fā)； S5激發(fā)類型為n→π*激發(fā)； S8激發(fā)類型為n→px激發(fā).

2.4.2 Mo6-2X/TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型的圖解表征

在Mo6-2X/TZVP基組水平上，R-Thr-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S1～S5，S7和S8均有一對(duì)躍遷軌道占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，可通過NTO特征判斷其電子激發(fā)類型. 其中S3和S4激發(fā)態(tài)的NTO特征如圖3所示. 由圖3可見: S3激發(fā)態(tài)NTO32為1N的孤對(duì)電子軌道，對(duì)5C—8C和5C—7H 原子間的σ鍵略有貢獻(xiàn)，可忽略不計(jì)，NTO33具有Rydberg的s軌道特征，因此該激發(fā)模式為n→s激發(fā)； S4激發(fā)態(tài)NTO32為9O的孤對(duì)電子軌道，對(duì)3C—5C和5C—7H原子間σ鍵也略有貢獻(xiàn)，可忽略不計(jì)，NTO33為6C—10O反鍵的π*軌道，對(duì)9O—14H鍵的貢獻(xiàn)可忽略，因此該激發(fā)模式為n→π*激發(fā).

圖3 R-Thr-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S3和S4的NTO特征Fig.3 NTO characteristics of excited states S3 and S4 of R-Thr-CH3OH molecular system

2.4.3 在Mo6-2X/def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型的圖解表征

圖4 R-Thr-CH3OH分子體系激發(fā)態(tài)S5和S8的NTO特征Fig.4 NTO characteristics of excited states S5 and S8 of R-Thr-CH3OH molecular system

2.4.4 不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型的對(duì)比

通過考察帶有極化函數(shù)的6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系各激發(fā)態(tài)NTO軌道類型特征，利用圖解分析方法判斷S1～S8各激發(fā)態(tài)電子激發(fā)類型.

對(duì)不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型，通過一對(duì)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的NTO圖解表征進(jìn)行對(duì)比分析，不同之處: TZVP基組增加了對(duì)S7激發(fā)態(tài)的分析； TZVP與def2-TZVP基組水平的判斷結(jié)果基本一致，個(gè)別激發(fā)態(tài)指認(rèn)存在錯(cuò)誤，如S8激發(fā)態(tài)出現(xiàn)n→px和n→pz兩種激發(fā)類型； 6-311G(d)基組與其他兩種基組水平相比，激發(fā)類型判斷結(jié)果差異較大，如S3激發(fā)態(tài)出現(xiàn)n→px和n→s兩種激發(fā)類型，S4激發(fā)態(tài)出現(xiàn)n→s和n→px兩種激發(fā)類型，S8激發(fā)態(tài)激發(fā)類型分析結(jié)果與TZVP基組分析一致.

NTO軌道類型分析與理論數(shù)據(jù)Δr指數(shù)分析對(duì)比結(jié)果: 在6-311G(d)基組水平R-Thr-CH3OH分子體系中，S3激發(fā)態(tài)激發(fā)類型與激發(fā)模式指認(rèn)吻合較好，二者判斷具有一致性，均給出Rydberg激發(fā)特征信息，但對(duì)S5和S8激發(fā)態(tài)Δr指數(shù)分析未指認(rèn)出Rydberg激發(fā)模式； 在TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系中，S3和S7激發(fā)態(tài)吻合較好，S8激發(fā)態(tài)吻合較差，Δr指數(shù)未判斷出S8激發(fā)態(tài)具有Rydberg激發(fā)模式； 在def2-TZVP基組水平R-Thr-CH3OH分子體系中，S3和S8激發(fā)態(tài)吻合較差，Δr指數(shù)未判斷出S3和S8激發(fā)態(tài)具有Rydberg激發(fā)模式. NTO類型分析與理論數(shù)據(jù)Δr指數(shù)分析對(duì)各激發(fā)態(tài)激發(fā)類型與激發(fā)模式吻合較好，將二者有機(jī)配合應(yīng)用于不同基組水平R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型指認(rèn)具有實(shí)際意義.

綜上，本文可得如下結(jié)論： TZVP與def2-TZVP基組水平對(duì)R-Thr-CH3OH分子體系價(jià)層電子激發(fā)類型判斷結(jié)果基本一致，6-311G(d)基組與其他兩種基組水平對(duì)比，激發(fā)類型判斷結(jié)果差異較大； 將NTO類型分析與理論數(shù)據(jù)Δr指數(shù)分析配合使用，對(duì)R-Thr-CH3OH分子體系電子激發(fā)類型和激發(fā)模式指認(rèn)具有實(shí)際意義.