聚醚封端型環氧樹脂固化劑的乳化能力研究

席萬龍 邱志龍 王珣珣

摘要：通過高分子分子結構設計，以雙酚A型環氧樹脂（E44）、三乙烯四胺（TETA）三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TPEG）和甲基聚氧乙烯環氧基醚（MEH）為原料，合成了非離子型自乳化的水性環氧樹脂固化劑（WPEA），并通過轉相法制備得到固化劑-環氧樹脂復合乳液（WPEA-EP）。研究了環氧樹脂分子量對固化劑乳化性能的影響。結果表明：隨環氧樹脂分子量的增加，所制備的乳液粒徑增大，乳液穩定性降低，所制備的固化劑針對E35和E44具有較為優良的乳化性能。

引言：環氧樹脂作為一類廣泛應用于涂料工業、粘合劑工業的熱固性聚合物材料，具有粘結強度高、固化收縮率低、力學性能優異、耐溶劑耐腐蝕性能優良等優點[1-3]。但由于VOC排放的問題，制約了環氧樹脂在表面加工材料的應用發展[4，5]。因此水性環氧樹脂的研究成為了環氧樹脂行業的主要方向[6]。

水性環氧樹脂乳液制備主要包括外乳化法、環氧改性自分散法和固化劑乳化法三類[7-9]。其中固化劑乳化法是以固化劑作為乳化劑，兼具了乳化和交聯的共性，因此其性能可媲美傳統溶劑型環氧樹脂體系[10]。傳統制備方法是以多胺與環氧樹脂反應后加入有機酸中和以提高固化劑的分散性能[11，12]，但有機酸的引入會降低聚合物的耐水性能、涂層的穩定性[13]，因此開發非離子型自乳化環氧固化劑具有廣闊的應用前景[14]。目前關于非離子型自乳化環氧樹脂固化劑的研究多關注復合膠膜力學性能的研究，而針對固化劑和環氧樹脂分子量之間的乳化能力的相關性未見報道。

本文通過高分子分子結構設計，合成了非離子型自乳化的水性環氧樹脂固化劑（WPEA），并通過轉相法制備得到固化劑-環氧樹脂復合乳液（WPEA-EP）。研究了環氧樹脂分子量對固化劑乳化性能的影響。以期解決傳統水性環氧固化劑在耐水性和附著強度方面的缺陷，為后續研發提供新思路。

1實驗部分

1.1實驗原材料

乳化性環氧樹脂固化劑WPEA;雙酚A型環氧樹脂（E20、E35、E44），工業級，藍星新材料無錫樹脂廠;三乙烯四胺（TETA），分析純，天津光復精細化工研究所;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TPEG），環氧值：0.7mol/100g，分析純，上海麥克林生化科技有限公司;甲基聚氧乙烯環氧基醚（MEH），工業級，杭州丹維科技有限公司。

1.2水性環氧復合乳液的制備

準確稱取30g環氧樹脂E12、E20、E35、E44，并加入10gWPEA固化劑，加熱至25℃，然后采用高速分散機在1000rpm的轉速下緩慢加入去離子水使混合物轉相乳化，得到環氧樹脂復合乳液WEP12、WEP20、WEP35、WEP44。

1.3結構與性能表征

采用Zetasizer Nano-ZS型動態激光光散射儀（英國Malvern公司）來測定乳液粒徑大小及粒徑分布。采用Turbiscan， MA2000型垂直掃描宏觀分析儀（法國Formulation公司）對乳液的穩定性進行研究。

2結果與討論

2.1環氧樹脂分子量對WEP乳液粒徑的影響

通過對不同分子量的環氧樹脂進行乳化分散，測試乳膠粒粒徑及其分布研究環氧樹脂對乳化性能的影響，結果如圖1所示，隨環氧樹脂環氧值的增加，乳化液乳膠粒粒徑呈現逐步下降的趨勢。當環氧值為0.12mol/100g時，乳膠粒粒徑呈現雙峰分布，在4000～6000nm處出現了較大的顆粒。以上現象出現的原因主要是由于當環氧樹脂組分分子量大時，分子剛性增強，乳化難度增加。隨環氧值的升高，環氧樹脂分子量下降，分子中剛性的苯環結構含量下降，因此乳化穩定性增強，所以導致乳膠粒粒徑降低，且分布變窄[16]。

2.2乳液膠體穩定性測試

隨測試時間的延長，所有試樣的TSI值曲線表現為先增加后平緩的趨勢，說明乳液自然老化到某一特定時間后，乳液狀態將趨于穩定。另外，在300min的測試過程中，可以看出WEP12的TSI最大，WEP20次之，WEP35最小，說明環氧樹脂分子量越大增加，所形成的乳液粒徑過大，在穩定過程中易發生沉降，而WEP44的穩定性最差的原因可能是由于過多的環氧基團導致乳液在開放時間內發生交聯反應而沉降。以上分析表明，當該乳化劑針對E35具有最佳的乳化性能及乳液穩定性。

3結論

通過轉相法制備得到固化劑-環氧樹脂復合乳液，隨環氧樹脂分子量增大，固化劑的乳化能力下降;當環氧樹脂為E35時乳化液具有較佳的乳液粒徑和儲存穩定性。

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