重金屬污染對珠江口紅樹林表層沉積物碳含量的影響

牛安逸,高一飛,徐頌軍,*

1 華南師范大學地理科學學院, 廣州 510631

2 洲際環境科學研究院, 廣州 510631

紅樹林生態系統是一個重要的碳匯,其面積僅占全球熱帶森林的約0.7%[1],卻儲存了約高達20 Pg 的碳[2],相當于全球二氧化碳(CO2)排放量的約2.5倍[3]。它們的碳排放潛力也很高,微弱的環境變化可能引起紅樹林碳釋放的增加,加快全球變暖的進程。紅樹林濕地因其自身的物理特性和化學環境,可以有效地截流和吸收重金屬,成為了重金屬隨河流注入海洋時重要的“匯”[4-7]。但是,沉積物中過高含量的重金屬會對紅樹林的生長、水生生物和微生物的活動產生不利影響[8-11]。主要表現為紅樹林生物量的減少和幼苗的死亡。另外,重金屬的濃度對微生物的活動有較大影響[12],而微生物扮演著沉積物有機碳固定和釋放環節中的重要角色,這種影響則加劇了沉積物溫室氣體排放規律的復雜程度。目前對pH值、鹽度、水溫和容重等以受自然背景影響為主的沉積物理化性質與總有機碳(TOC)相互作用關系已有較多的研究[13-15],但對以受人類活動影響為主的沉積物重金屬與TOC相互關系的研究較為少見。特別是在人類活動強烈的地區,重金屬污染能否直接對紅樹林沉積物的儲碳能力產生影響,兩者之間的相互作用有何種規律,紅樹林生態系統在減緩溫室效應上的作用是否會受到重金屬污染的干擾,是一個值得研究的科學問題。

珠江三角洲是我國城市化水平最高的地區之一,也是電子、電鍍、紡織、石化等工業集聚的地區,每年有大量工業廢水經珠江口排放入海[16-17]。2019年2月18日,中共中央、國務院印發《粵港澳大灣區發展規劃綱要》,明確了將“生態優先,綠色發展”作為合作原則。以重金屬污染的視角探索沉積物重金屬含量與有機碳含量之間的關系,對于評估人類活動對紅樹林生態系統固碳能力的擾動機制有著相當重要的作用,對指導粵港澳大灣區的生態修復和污染排放控制,推動形成綠色低碳的生產生活方式和城市建設運營模式也有一定意義。

1 材料與方法

1.1 研究區域

該區典型的紅樹林濕地主要分布在三個片區：淇澳島-擔桿島省級自然保護區、深圳福田國家級自然保護區和廣州南沙濕地公園。其中,廣州南沙濕地公園是一個在原有泥質灘涂的基礎上開始人工種植紅樹林。公園兩側建有大壩,形成了一個封閉的自然環境,水體的交換完全取決于人工的控制。因此,能夠受到明顯的沿海工業污染的紅樹林濕地主要以淇澳島和深圳福田兩處為主。

淇澳島位于珠海市最北部,居于113°36′41″E—113°39′16″E,22°23′41″N—22°27′39″N之間,總面積23.8 km2。年平均氣溫23.5℃、年降雨量1948.9 mm、年日照時數1910.1 h。淇澳島歷史上曾經大量分布著紅樹林,建國前仍有755 hm2,但隨著人類活動的影響(毀林造田、圍海造田、伐木取薪等),紅樹林面積在1999年時僅剩近陸生長的32 hm2的秋茄-桐花樹群落。1999年后成立自然保護區,進行紅樹林的恢復種植,現已經成為中國紅樹林人工種植恢復面積最大的區域。保護區現擁有紅樹植物有10科13屬15種,主要植被群落有無瓣海桑(SonneratiaapetalaBuch.-Ham.)、海桑(Sonneratiacaseolaris(Linn.)Engl.)、秋茄(Kandeliacandel(Linn.)Druce)、銀葉樹(HeritieralittoralisDryand.)、桐花樹(ParmentieraceriferaSeem.)、楊葉肖槿(Thespesiapopulnea(Linn.)Soland. ex Corr.)、老鼠簕(AcanthusilicifoliusLinn. Sp.)等[18,19]。

深圳福田紅樹林位于深圳灣的東北部,毗鄰香港米埔紅樹林,居于113°56′ 0″—114°3′12″E,22°30′4″—22°32′33″N,總面積367.65 hm2。是中國面積最小的,唯一位于城市腹地的國家級自然保護區。年平均氣溫22.4℃,年平均降雨量1700 —1900 mm,年日照時數近2000 h。保護區內自然和人工紅樹植物15科17屬22種,如海漆(ExcoecariaagallochaLinn.)、秋茄(Kandeliacandel(Linn.)Druce)、桐花樹(ParmentieraceriferaSeem.)、白骨壤(Avicenniamarina(Forsk.)Vierh.)、老鼠勒(AcanthusilicifoliusLinn. Sp.)等[20, 21]。

1.2 樣點的設置

按照濕地采樣典型性、代表性原則、可操作性原則和安全性原則[22]在淇澳島、深圳福田國家級自然保護區設置采樣點34個,其中淇澳島21個,深圳福田13個(圖1)。紅樹林濕地生態系統的環境非常復雜,野外實驗能夠最大程度的還原真實自然條件下研究對象之間關系,但難以進行嚴格的控制實驗,只能盡量去減少其他影響因子的差異造成的干擾。本研究采集的樣品的pH為6.27±0.51,容重為0.69±0.12 mg/cm3。先后于2018年4月、2018年7月、2018年11月、2019年1月進行了4次采樣。為保證土溫盡量一致,采樣時間均為當天的10：00—14：00。使用的土鉆為不銹鋼材質,長1 m,口徑5 cm,每10 cm 標有刻度。每個樣點采用系統布點法間隔2 m設置3個小樣點作為重復,將土鉆垂直插入土壤后旋轉3圈,輕緩拔出置于干凈處,取30 cm深度的樣品,充分混合后裝入密封的樣品袋,并記錄編號、時間點,同時用GPS記錄位置。土壤樣品在室內進行風干、清除雜質、磨碎處理后通過0.149 mm塑料篩,編號備測。本次研究共采集34個樣點的土壤樣本408個,即每個土壤樣品在時間和空間上共有12個重復。

圖1 樣點設置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample point settingS1—S34代表每一個采樣點的地理位置,其中S1—S31位于珠海淇澳島,S22—S34位于深圳福田

1.3 實驗方法

將完成預處理后的樣品進行微波消解。稱取0.130 g土樣放入聚四氟乙烯消解管中,加入8 mL濃HNO3溶液(優級純)、2 mL HF溶液(優級純),采用Mars6TM型微波加速反應系統消解,冷卻至室溫后用超純水定容25 mL,制成待測液。待測液通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定Cr、Cd、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb等8種元素。

選用Thermo electron EL元素分析儀進行測定TOC。 由于紅樹林濕地沉積物中可能含有以碳酸鹽形式存在的無機碳(即碳酸鈣,CaCO3),它們的來源大多是貝殼或珊瑚碎片。以這些形式存在的無機碳并不是由紅樹林濕地本身所產生的,但它會在測試中影響TOC的結果,因此在測量樣品之前首先需要矯正樣品中的無機碳。本實驗采取酸化的方式矯正,為了避免樣品中的有機碳被強酸反應而影響實驗結果,故選取稀鹽酸對土壤樣品進行浸泡約48 h后烘干處理。測試時,用精確天平將錫舟稱重后去皮,用鑷子夾至干凈的玻璃盤中,再用刮刀將樣品刮入錫舟。重新放置精確天平稱重后輸入系統,將錫舟取出捏緊封實后,用壓縮錘壓實,逐一投入元素分析儀中。

1.4 統計方法

重金屬間的顯著相關性造成了數據的共線性,直接多重進行線性回歸將得到不準確的結果。但若為了得到獨立的因變量而進行逐步線性回歸分析,得到的結果會與實際不符。自然條件下,環境中的各個因子都在相互影響的,不太可能存在某個因子獨立于自然界中且對其他物質的發展變化造成顯著影響。主成分回歸分析在本研究中就顯得十分科學和必要。提取各重金屬的特征根作為相互獨立的自變量,再將特征根與TOC進行回歸得到相關關系。這一方法即考慮到各重金屬元素之間的相互影響、共同作用的復雜關系,又滿足了進行回歸分析的基本條件,消除了自變量之間的共線性。本研究利用SQL 2018進行數據庫的管理,利用SAS 9.4進行相關分析、主成分分析和回歸分析,利用Origin 2019進行繪圖。

2 結果

2.1 重金屬和有機碳含量的描述性統計

根據“七五”期間的調查統計結果[23],廣東省土壤元素背景值為：Cr 50.5 mg/kg,Ni 14.4 mg/kg,Cu 17 mg/kg,Zn 47.3 mg/kg,Cd 0.056 mg/kg,As 8.9 mg/kg,Hg 0.078 mg/kg,Pb 36 mg/kg。研究區沉積物重金屬含量如圖2：Cr含量在38.60—125.04 mg/kg之間,平均值為80.66 mg/kg；85.29%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數為2.47倍。Ni含量在7.4—34.39 mg/kg之間,平均值為22.05 mg/kg；67.65%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數為2.39倍。Cu含量在8.25—63.62 mg/kg之間,平均值為31.16 mg/kg；85.29%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數為3.74倍。Zn含量在38.55—915.05 mg/kg之間,平均值為149.16 mg/kg；97.05%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數為19.35倍。As含量在10.05—420.17 mg/kg之間,平均值為52.08 mg/kg；100%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數47.21倍。Cd含量在0.41 —5.51 mg/kg之間,平均值為1.54 mg/kg；100%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數98.39。Hg含量在0.07—11.56 mg/kg之間,平均值為1.09 mg/kg；100%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數148.21倍。Pb含量在31.97—91.42 mg/kg之間,平均值為49.59 mg/kg；82.35%的樣點超過了土壤背景值,最大超標倍數為2.54倍。總有機碳含量在(18.54±2.11)—(91.78±6.49)g/kg之間(圖3),平均值為41.38 g/kg。

圖2 研究區沉積物的重金屬含量Fig.2 Content of heavy metals in the study area

圖3 研究區各樣點沉積物的有機碳含量Fig.3 Total organic carbon content of sediments at various points in the study area

2.2 相關分析及主成分回歸分析

各重金屬及有機碳之間的相關分析結果如表1所示。Cr與Ni、Cu、Zn互為極顯著正相關,與Pb互為極顯著負相關,與Cd、Hg互為顯著負相關。Ni與Cu、Zn互為極顯著正相關,與Hg、Pb為互為極顯著負相關,與Cd互為顯著負相關。Cu與Zn互為極顯著正相關,與Hg、Pb互為極顯著負相關。Zn與Pb、TC互為顯著負相關。As與Cd、Pb互為極顯著正相關。Cd與Hg、Pb、TC互為極顯著正相關。Hg與Pb互為顯著正相關,Pb與TC互為極顯著正相關。

表2是對各重金屬元素的含量進行主成分分析后的結果,前三個特征值的累積貢獻已經達到88.63%,對結果有較好的解釋度,因此僅選取前三個特征值進行分析。圖4中,左圖的橫軸表示主成分的第一個特征(PC1),解釋了數據特征的為44.7%,縱軸表示主成分的第二個特征(PC2),解釋了數據特征的33.1%；右圖的縱軸表示主成分的第三個特征(PC3),解釋了數據特征的10.8%。箭頭聯線的長短表示該重金屬在特征中貢獻的大小,箭頭聯線與排序軸夾角表示與特征相關性的大小(夾角越小,關系越大)。

圖4 土壤重金屬含量的PCA雙序圖Fig.4 PCA double sequence diagram of soil heavy metal content

表2 重金屬元素的主成分特征根累計值Table 2 Cumulative value of principal component eigenvalues of heavy metals

表3 各重金屬元素的特征向量Table 3 Characteristic Vectors of Heavy Metal Elements

Cu(0.4890)、Cr(0.4719)、Ni(0.4900)在PC1上的載荷較大,表現為正相關,代表了沉積物中高Cu、Cr、Ni含量的特征信息。Cd(0.5502)、As(0.4870)、Zn(0.4338)在PC2上的載荷較大,表現為正相關,代表了沉積物中高Cd、As、Zn含量的特征信息。Hg(0.8877)在PC3上的載荷較大,表現為正相關,代表了沉積物中高Hg含量的特征信息。對沉積物重金屬數據的主成分提取,可將8種重金屬降維成3種類型,即高Cu、Cr、Ni的沉積物、高Cd、As、Zn的沉積物和高Hg的沉積物,并以此為基礎進行回歸分析。

回歸結果的模型參數估計見表4。TOC與重金屬含量呈極顯著關系(P<0.01),且相關性較高(R2=0.39),具有較強的生態學意義。其中PC1、PC3每個因子的P值也表現出顯著相關(P<0.05)。公式為Y=4.13794-0.47239PC1+0.35799PC2-0.74842PC3。從特征向量前的系數可以看出,土壤TOC的含量與Cu、Cr、Ni呈負相關,與Cd、As、Zn呈正相關,與Hg呈負相關。

表4 主成分提取后的重金屬與TOC回歸的模型參數估計Table 4 Model Parameter Estimation of Heavy Metal and TOC Regression after PCA

3 討論

3.1 紅樹林沉積物重金屬的污染水平和來源

自然界中巖石和成土母質的特點會影響上層土壤的元素組成,在一定程度上,各元素的含量存在顯著的相關性是合理的,但相比土壤元素背景值不應該出現較大幅度的波動。可以認為,研究區已經受到了較為強烈的重金屬污染,表層沉積物的重金屬含量超出背景值較多。與世界其他地區相比(表5),研究區沉積物的重金屬含量也處于較高的水平。重金屬互相呈現此消彼長的顯著負相關關系更多的可能是受到自然條件下土壤中的拮抗作用、潮汐作用、海水pH影響而導致,而同步增長的正相關關系則更可能與人類活動的影響有關。研究區承受著來自珠江口上游的工業廢水和城市生活污水的直接沖擊,紅樹林濕地本身恰好擁有著截流污染,凈化水質,固定重金屬的能力,這使得來自于同一污染類型的重金屬被截流和儲存。當污染物排放增加時,相應的重金屬也同步增加。

表5 部分主要紅樹林分布區的沉積物重金屬含量Table 5 Content of Heavy metals in sediments from other mangrove distribution areas

相關分析的結果和主成分分析的結果具有一致性,與研究區所在地區的人類活動類型也基本吻合,是人類活動導致研究區沉積物受到污染的有力證據。PC1、PC2和PC3分別指示了不同類型的人類活動對研究區沉積物重金屬含量的影響。Cr、Ni、Cu相互之間的極顯著正相關在主成分分析中同樣被歸入到了PC1中,成為對整個模型貢獻度最高的主成分,這可能與珠江口地區的工業活動有關。有研究表明,電子和電鍍工業、皮革鞣制和紡織工業在生產過程中會釋放Cr、Ni、Cu,這些重金屬隨工業廢水經由珠江入海,又被研究區的紅樹林所攔截,逐漸沉積于此[30-36]；對PC2貢獻最大的Cd、As、Zn與農業活動密切相關,農藥中的六六六、除草劑、殺蟲劑在生產過程中通常會加入一些金屬催化劑,在使用甚至濫用的時候就會造成相應的污染[37, 38]。Hg對PC3的貢獻最大,它是農業和工業生產活動的常見原料,在養殖、農藥、噴涂、電鍍、防腐等領域廣泛應用[39-41]。

3.2 重金屬含量對有機碳含量影響機制

沉積物的重金屬含量能夠顯著影響土壤的TOC含量(P<0.01,R2=0.39),間接對紅樹林濕地的固碳潛力,甚至對全球變暖產生影響。結果表示,Cd、As、Zn含量與TOC正相關,而Cu、Cr、Ni、Hg含量與TOC含量負相關。重金屬對沉積物TOC的影響機制非常復雜[12],它們可以通過影響上部植被群落的生長及凋落物歸還、土壤內微生物活動、土壤結構等一系列過程,導致土壤TOC和固碳能力的變化。

首先,過高的重金屬含量會影響紅樹林生物本體的生長發育和新陳代謝[42]。紅樹林凋落物是沉積物TOC最重要的來源,是決定沉積物TOC高低的基礎[43]。紅樹林植物有氧化沉積物的能力,使重金屬轉化為可以利用的形態。植物根部吸收重金屬后,向上運送到植物的地上部分,再以凋落物的形式排放,使腐殖質中也產生重金屬的積累。紅樹林濕地能夠凈化重金屬的量是有限的,在污染水平超過一定限度時,濕地生態系統本身會受到損害[44],通過影響植物的新陳代謝過程,限制植物體的生長發育。Cd、Cu聯合脅迫會抑制植物蛋白質的合成,并且使植物的幼苗呈現葉綠素含量下降[45]；低分子有機酸會增加Cd的毒性[46]。有研究證實,灰紅樹林生長的土壤中Zn質量分數如果達到100 mg/kg時,幼苗高度、葉面積指數會減少,如果達到400 mg/kg時,總生物量會減少,如果達到1000 mg/kg時,所有的幼苗會死亡[47]。因此,過量的重金屬會損害紅樹林植物的生長發育和新陳代謝,間接影響凋落物的產量和碳歸還的能力,最終導致沉積物TOC含量的降低。

其次,重金屬通過影響微生物的活動來影響沉積物有機碳的含量。微生物的分解能夠破壞沉積物TOC的儲存狀態,將有機碳再一次的釋放到大氣中去。但微生物對重金屬的響應機制較為復雜,重金屬濃度的差異和微生物的種類都對結果造成較大影響[48]。導致沉積物TOC減少的機制可能有以下幾個方面：第一,某些輕微的重金屬污染可能迫使微生物更快的分解有機質來補充自己生理代謝的能力,使土壤CO2或 CH4的排放量增加。第二,某些重金屬會破壞土壤團聚體,為微生物分解有機質提供便利。通常情況下,土壤團聚體會幫助土壤有機碳抵御微生物的分解,它們將土壤單粒連接在一起形成更大的整體,使其他礦物元素與有機碳緊密地結合,縮小土壤孔隙度[49]。當土壤孔隙度小于微生物能夠通過的最小限度時,有機碳分解就只能靠胞外酶向基質擴散。對于微生物來說,這一過程是其耗能的過程,會導致有機碳分解的速率降低[50]。受到重金屬污染后,土壤團聚體的形成受到影響,土壤團聚體被破壞為更小的粒徑,使土壤團聚體無法保護土壤中的有機碳,造成有機碳被微生物分解后歸還至大氣層。Cu、Cr、Ni、Hg含量高的沉積物類型可能受該機制影響。導致沉積物TOC增加的因素可能有以下幾個方面：第一,當重金屬污染程度較高時,其對微生物機體造成損害,破壞微生物細胞結構和功能,使微生物死亡,此時沉積物有機碳的分解進程被減緩[51]。第二,重金屬通過螯合作用及絡合作用,吸附和固定土壤中的營養物質,使微生物不能有效利用土壤基質,減少有機碳的分解[42]。Cd、As、Zn含量高的沉積物類型可能受該機制影響。

再次,土壤結構對TOC的含量也有一定影響。土壤團聚體與重金屬相互影響和制約,與TOC含量之間存在相互關系[52]。TOC是土壤團聚體形成的重要膠結物質,土壤團聚體也是有機質分解、腐殖質形成的重要場所[53],過大或過小粒徑的團聚體都不利于TOC的積累。重金屬與TOC、土壤團聚體之間存在同步關系[54-55],這可能與重金屬在團聚體中與TOC結合,生成重金屬—有機螯合物形態的物質有關。

4 結論

與廣東地區的背景值相比,研究區重金屬含量超標較為嚴重。沉積物的重金屬含量能夠顯著影響TOC含量, Cd、As、Zn含量與TOC含量正相關,而Cu、Cr、Ni、Hg含量與TOC含量負相關。重金屬對TOC的影響機制非常復雜,主要以影響上部植被群落的生長、凋落物歸還、土壤結構、土壤微生物活動等一系列過程,使紅樹林沉積物TOC和固碳能力發生變化,間接對區域氣候乃至全球變暖的進程產生一定影響。