基于一種煉制高硫原油的腐蝕與防護的工藝

侯國卿 丁國勇 王子健 劉曉紅 正和集團股份有限公司

一、前言

石油工業中，一般把含硫小于0.5%的原油稱為低硫原油，含硫在0.5－2%的原油稱為含硫原油，含硫大于2%的稱為高硫原油。

煉制高硫、高酸值油初期，常減壓裝置暴露出常頂冷凝器、管道腐蝕、減底泵入口短節泄漏、渣油換熱器泄漏、塔盤堵塞等被迫停車的現象。從腐蝕原理研究入手，結合生產實際，制定防腐對策，現可以保證常減壓裝置達到一年以上的運轉周期。

二、原油中的腐蝕性介質對設備的腐蝕機理

石油煉制中的主要腐蝕介質有HCl、H2SO3、H2S、有機酸、堿、硫及硫化物、氯化物、氫、氧、水、釩的化合物等。

現分幾種情況分析其腐蝕過程：

（一）低溫（≤120℃）輕油部位的腐蝕

1. 低溫腐蝕部位

低溫腐蝕部位主要是常壓塔上部五層塔盤、塔底及部分揮發線及常壓塔頂冷凝冷卻系統，減壓塔部分揮發線和冷凝冷卻系統。

一般氣相部位腐蝕較輕微，液相腐蝕較嚴重，尤以氣液兩相轉變部位即露點部位最為嚴重。

2.硫化物熱分解出硫化氫

硫化物對低溫部位的腐蝕主要是硫化氫腐蝕，其次是低級硫醇的腐蝕。硫化氫的主要來源是加工過程中的硫化物熱分解而生成。在原油加工時硫化氫的生成主要有硫化物的含量、熱穩定性和溫度決定。

3.原油酸值影響

不同的原油，其酸值是不同的，凡酸值高的原油，就更容易發生氯化物水解反應。

（二）高溫硫腐蝕

1.高溫硫腐蝕的溫度范圍

高溫硫對設備的腐蝕自240℃開始，隨溫度升高而加劇，到480℃左右達到最高點，以后又逐漸減弱。

2.高溫硫腐蝕過程

高溫硫腐蝕過程分為兩部分：

原油中的硫大致分成活性硫和非活性硫兩大類。

活性硫包括硫化氫、硫醇和單質硫。這些成分可以與金屬直接發生化學反應生成金屬硫化物。

常溫下濕硫化氫（水溶液）可直接與鐵發生反應，在200℃以上，干硫化氫才可與鐵發生直接反應。

360-390℃之間腐蝕率最大，至450℃左右腐蝕就不明顯了。在350-400℃，單質硫很容易和鐵直接反應。

在此溫度下，H2S 可發生分解。分解出的活性硫和鐵的作用極強烈。在200℃以上，硫醇也和鐵直接反應。非活性硫包括硫醚（R-S-R"）、二硫醚（R-S-S-R"）、環硫醚、噻吩、多硫化物等，其特點不能與鐵直接發生反應，而是受熱后分解，生成活性硫，對金屬產生強烈的腐蝕作用。

高溫下活性硫的腐蝕規律基本服從化學腐蝕規律，即一般來說，溫度升高，腐蝕加快；硫化物濃度高，腐蝕加快；溫度高，熱分解快而多，活性硫濃度增加，腐蝕加快。

3.高溫下硫化物與環烷酸共存的腐蝕

環烷酸在低溫下腐蝕不強烈，當酸值大于0.5mgKOH/g 原油并且在232-288℃下，特別是在高溫無水環境中，腐蝕最強烈。

400℃以上，可能由于環烷酸完全分解，腐蝕作用又非常輕微。

含硫條件下，如果有環烷酸同時存在。

將高溫硫腐蝕時生成的FeS 保護膜溶解，同時又生成活性H2S，從而發生更為強烈的腐蝕。

酸值大于0.5mgKOH/g 原油，溫度在270-280℃和350-400℃，環烷酸腐蝕最嚴重。環烷酸腐蝕與流速有關，流速越高，腐蝕越嚴重。

環烷酸腐蝕具有鮮明的特征，腐蝕部位有尖銳的孔洞，在高溫流動區有明顯的流線槽，由于環烷酸具有這種特殊的腐蝕形態，所以特別危險。加工該油時，腐蝕集中在減壓爐、減壓轉油線及減壓塔進料段下部，在腐蝕部位可選用1Cr18Ni10Ti 或316L 鋼或在設計上加大管徑，降低流速，對管道及設備內壁磨平，防止產生渦流等方式，來延緩設備腐蝕。

三、防腐措施

（一）合理選材

根據腐蝕機理，結合多年的實踐經驗，對常頂減頂冷凝器管束選用HT-847 防腐漆進行防腐，使用壽命由原來的三個月延長到1.5 年，將常頂冷凝器管殼由碳素鋼換為07Cr2ALMoRe，但是效果不好，抽出口處出現蜂窩狀腐蝕，減底抽出線、轉油線、減三線由20＃鋼更換為Cr5Mo，年腐蝕速率一般維持在0.5mm。常壓塔盤、減壓塔填料更換為1Cr18Ni9Ti，一個運行周期后，常壓塔只需更換塔頂10 層塔盤，減壓塔只需更換減三、減四線部分填料。減粘塔使用復合鋼板（內襯3mm316L），使用碳鋼時減粘閃蒸塔進料處，沖刷加腐蝕一年能減薄5mm 左右，更換至今，基本無減薄現象。

（二）繼續完善一脫三注，加強工藝防腐

（1）脫鹽

脫鹽是工藝防腐中的最重要的環節，原油蒸餾裝置常減壓塔頂冷凝器系統腐蝕的根本原因是由于原油含鹽，因此原油深度脫鹽是降低腐蝕的最根本手段試驗研究表明，HCL 生成量隨著原油中的鹽含量降低而降低。主要從以下幾方面抓好電脫工作：破乳劑選型、注水、注破乳劑量的控制、電脫器混合壓差、溫度、界面等。

（2）注氨和注水

脫后原油中殘留的HCL 仍會造成冷凝區域比較嚴重的腐蝕，因此必須在塔頂注氨，以便在水冷凝之前于氣相中將HCL 中和掉。注氨中和HCL 時，也有部分H2S 被中和。生成的（NH4）2S 顯著降低了NH4CL碳鋼的腐蝕作用。但是，在PH 值6.6-6.8范圍內生成的（NH4）2S 確實腐蝕性很強的物質。為克服注氨的缺點，試驗表明，最好的辦法就是注氨和注水相結合，可使NH4CL 或HCL 與大量的水一道冷凝下來。

（3）注緩蝕劑

注緩蝕劑能有效的控制HCL-H2S-H2O介質的腐蝕，緩蝕劑可在金屬表面形成一層抗水性保護膜，遮蔽金屬同腐蝕性水相接觸，使金屬免受腐蝕。

（三）降低管線流速，延緩設備腐蝕

降低管線流速，可以通過增大管徑的辦法，但會增加成本；近年來，某公司通過在常底泵、減底泵、減粘泵上推行變頻技術以來，除節能效果顯著外，常底、減底、閃底液位平穩，設備、管線泄漏現象明顯減少，減底泵運轉周期由原來的2-3 個月延長到1年左右。因為使用變頻后，泵出口壓力大大降低，從1.7Mpa 降至0.5Mpa，介質流速減慢，延緩了腐蝕。

四、結論

1.高溫硫腐蝕已成為焦化裝置加工高含硫原料的主要危害之一，腐蝕的防護應從提高材料等級和加強監控管理兩方面著手。Cr—Mo 鋼和高鉻不銹鋼是防高溫硫腐蝕的理想用材，定期測厚是有效的監控手段。

2.對低溫 RNH2 —H2S 應力腐蝕的防護較有效的是使用緩釋劑、胺液凈化設備和消除加工應力。