水煤氣變換反應用于原位加氫研究進展

胡元沖，秦 康，田 旺，侯朝鵬，李明豐

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

近年來，常規石油資源的枯竭引起了世界范圍的關注，同時也加速了重油和超重質原油的勘探和開采［1-2］。重質原油的開采通常采用熱水抽提和注蒸汽技術，導致產生了越來越多的低質量含水原料。含水原料的利用包括機械雜質的分離、水的去除和碳氫化合物的提取，然后將其加工成商業產品［3-4］。由于水-油乳化液的高穩定性，水分離是一個能耗大、效率低的過程［5-6］。水煤氣變換反應（WGSR）是解決該類問題的一種有效途徑。含水原料無需去除水和提供外源氫氣進行加氫處理，而是在CO 的作用下通過WGSR 原位產生氫氣，在對油水乳液進行破乳改性的同時完成加氫處理過程。因此，利用WGSR 對油品進行原位加氫研究具有重要的理論意義和廣闊的應用前景。

本文就WGSR 及其在原位加氫過程中的應用進行了綜述。分別討論了模型化合物和餾分油的原位加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和反應，總結了各種化合物的反應機制，對比了原位氫與外源氫的活性差異。同時討論了超臨界水（SCW）中重油和油砂瀝青的原位加氫反應，分析了SCW 中原位加氫處理技術的優勢及面臨的挑戰，展望了原位加氫未來的發展方向。

1 WGSR 簡介

WGSR 是煤化工裝置的重要工序，已有130多年的研究歷史［7］，廣泛應用于合成氨、甲醇、制氫和城市煤氣等工業生產中［8］。

WGSR 體系所用的催化劑分為鐵鉻系（Fe-Cr）高溫變換催化劑、銅鋅系（Cu-Zn）低溫變換催化劑及鈷鉬系（Co-Mo）寬溫耐硫變換催化劑三大類［9-10］。Fe-Cr 催化劑最早被用于催化WGSR，操作溫度350 ～450 ℃，在低溫段（190 ～250 ℃）活性較差，會導致CO 轉化率偏低。Cu-Zn 催化劑在低溫下具有良好的活性，但是當CO 變換的氣源來自重質燃料油、煤炭或者生物質氣化過程時，含硫氣體會使Cu-Zn 催化劑硫中毒、發生不可逆失活。而Co-Mo 寬溫（180 ～450 ℃）耐硫變換催化劑克服了Fe-Cr 和Cu-Zn 催化劑的不足，具有適用溫度范圍廣、抗毒能力強、壽命長和機械性能優良等優點，在WGSR 過程中獲得了廣泛應用。

目前廣泛認可的WGSR 機理有三種：氧化還原機理、關聯機理（羧基機理）和締合機理（甲酸機理）［11-13］。三種機理都認為，CO 和H2O 首先吸附到催化劑的表面活性位點上，然后H2O 分子解離成H*和OH*物種。對于氧化還原機理，OH*解離生成的O*將CO氧化為CO2。而在關聯機理中，產生的OH*與CO 反應生成COOH*中間物，然后由COOH*解離生成CO2。在締合機理中，H2O解離生成的H*與CO 反應生成CHO*中間物，生成的CHO*再與O*反應生成甲酸根（HCOO**），然后HCOO**解離生成CO2［14］。無論何種反應機理，在反應過程中，都會產生活化狀態的H*，將該活化態H*用于催化加氫過程，有利于降低活潑氫的生成活化能，強化加氫反應路徑。

目前對WGSR 的研究集中于氣態水參與的反應，對液態水參與的反應研究相對較少。WGSR所用催化劑的研究相對成熟，作為廣泛應用的Co-Mo 寬溫耐硫變換催化劑，它的活性來源于硫化態的Mo 物種［15］。此外，負載型貴金屬催化劑也是一大研究熱點，但由于價格昂貴，限制了開發和應用［16-17］。

2 單一模型化合物原位加氫

2.1 加氫脫硫

2.1.1 苯并噻吩加氫脫硫

20 世 紀80 年 代，Kumar 等［18］以CO 和H2O為原料，在滴流床上通過WGSR 原位制氫，實現了十氫萘中苯并噻吩（BTH）的脫硫，證實了WGSR用于原位加氫過程的可行性。隨后，Ng 等［19］考察了BTH 原位加氫脫硫反應動力學，提出了BTH 原位加氫脫硫反應機理：BTH 原位加氫脫硫存在兩條路徑，且以加氫路徑為主，即BTH 先加氫成二氫苯并噻吩，然后進行氫解生成乙苯和H2S。同時，他們比較了原位氫和外源氫的活性，發現同樣條件下，外源氫的脫硫率為65%，而原位氫的脫硫率為79%，因此原位生成的H2比外部提供的H2具有更高的活性。Ng 等［20］在340 ℃、CO 分壓為4.1 MPa下，實現了水-甲苯乳液中BTH 的原位加氫脫硫，脫硫率高達95%。他們也得到了類似的結論，認為原位氫比外源氫活性更高，原位氫的脫硫率是外源氫脫硫率的兩倍，但這一過程的反應機理和動力學仍有待闡明。Fatima［21］使用分散型Mo 基催化劑磷鉬酸，在340 ℃、CO 和H2壓力均為4.1 MPa 下，使用外源氫和WGSR 產生的原位氫對BTH 進行加氫脫硫。在兩種不同的介質中反應4 h，幾乎獲得了相同的BTH 轉化率和脫硫率，但原位氫條件下的反應速率常數約為外源氫的3 倍。雖然不同的催化劑和反應條件下原位氫的活性有所差異、原位加氫條件下BTH 加氫脫硫的路徑選擇性仍有待闡明，但上述學者普遍認為對于BTH 的加氫脫硫過程，原位氫的活性要遠高于外源氫，同樣條件下可以獲得更高的轉化率和脫硫率。

2.1.2 二苯并噻吩加氫脫硫

二苯并噻吩（DBT）的加氫脫硫比BTH 更加困難，很多學者使用WGSR 所產原位氫對DBT 進行了加氫脫硫反應研究。Hook 等［22］選用DBT 為原料，以CoO-MoO3/γ-Al2O3為催化劑，在壓力為6 ～7 MPa，溫度為322 ～375 ℃下，在滴流床上進行了原位加氫脫硫動力學研究。計算得到的原位加氫脫硫擬一級速率常數比使用外源氫高一個數量級。他們認為WGSR 在催化劑表面生成的氫物種是新生氫，并且更為活躍。在外源氫條件下，DBT 的脫硫是通過加氫和氫解兩條平行途徑進行的，且以氫解途徑為主。為了對比原位加氫條件下兩種反應途徑的差異，Liu 等［23］研究了DBT 在水/甲苯乳液中的原位加氫脫硫反應，提出了一種涉及兩個途徑的反應網絡，直接氫解-加氫和加氫-氫解及脂肪環的異構化。實驗結果表明，加氫路徑是DBT 原位加氫脫硫的主要途徑，這與外源氫條件下DBT 加氫脫硫的反應網絡非常相似，然而對兩個反應途徑的選擇上卻完全相反。Liu 等［24-26］又比較了原位氫和外源氫的活性，從動力學上證實了對于DBT 的加氫脫硫，原位氫比外源氫更活潑，原位加氫條件下加氫途徑的反應速率至少比氫解途徑的反應速率快2 倍。這與Syed 等［27-29］提出的外源氫條件下反應網絡中的數據完全不同，主要是因為CO 和H2O 對氫解反應的抑制作用要強于對加氫反應的抑制作用。同時他們發現WGSR 的反應速率比DBT 的加氫脫硫速率快5 ～10 倍，認為DBT 的加氫脫硫是原位加氫工藝中的速率決定步驟。針對原位氫具有更高反應活性的原因，目前尚無一致的結論。Liu 等［24］根據WGSR 和加氫脫硫的反應機制，給出了下列解釋：1）WGSR 可以在催化劑表面提供更多的新生氫；新生氫可與催化劑表面的S 原子結合形成SH 作為活化氫，由于新生氫的生成比氣相中分子H2的活化（解離吸附）更加容易，因此存在更多的活化氫；2）新生氫被轉移到活性相（MoS2或WS2）上，可以起助劑或溢流氫的作用，從而提高MoS2或WS2對DBT 的加氫脫硫活性。

綜上所述，對于DBT 的加氫脫硫，原位氫比外源氫更具活性，原位加氫條件下的反應速率常數遠高于外源氫。DBT 原位加氫脫硫時存在兩條路徑，且以加氫路徑為主，明顯不同于外源氫。原位生成的新生氫可能比分子H2具有更高的本征活性，并且能夠促進MoS2的催化活性，因此表現出了更高的反應活性。

2.1.3 4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫

在傳統的加氫脫硫條件下，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的脫硫反應途徑與DBT差別很大，由于空間位阻效應的存在，4，6-DMDBT主要通過預加氫脫硫（HYD）途徑進行。Liu 等［30］研究了4，6-DMDBT 的原位加氫脫硫，發現HYD是4，6-DMDBT 脫硫的優選途徑，這與外源氫下的加氫脫硫路徑是一致的。并且他們認為，分散型硫化鉬催化劑比傳統的負載型催化劑對4，6-DMDBT 的加氫脫硫具有更高的活性。Cortés-Jácome 等［31］將分散型催化劑的較高活性歸因于它較高的加氫活性，分散型催化劑為4，6-DMDBT 的π-吸附提供了更有效的比表面積，因此對于4，6-DMDBT 的加氫脫硫更為有效。4，6-DMDBT 作為油品中最難脫除的含硫化合物，對其進行原位加氫的研究能從更深的層次來比較原位氫和外源氫的活性。但目前的研究側重于對比分散型和負載型催化劑對4，6-DMDBT 加氫脫硫反應的影響，原位氫與外源氫活性的差異程度并沒有進行定量的表示，對應的動力學和機理尚需進一步研究。

2.2 加氫脫氮

Lee 等［32］在溫度為415 ℃、壓力為4.83 MPa 下，使用外源氫和WGSR 生成的原位氫，研究了喹啉的加氫脫氮反應，并提出了相應的反應網絡。研究發現原位氫可以促進芳環的加氫，并且不影響C—N鍵的斷裂，因此原位氫對喹啉的加氫脫氮比外源氫更為有效。造成該現象的原因可能是原位氫具有更高的加氫活性，而喹啉的加氫是脫氮的前提，所以加氫活性越高的反應體系對加氫脫氮的催化效果越好。

2.3 芳烴飽和

芳烴加氫是可逆反應，Fatima［21］探究了通過WGSR 產生的原位氫對萘（NAPH）進行的加氫反應。在同樣的操作條件下，NAPH 原位加氫生成四氫萘的速率常數大約是使用外源氫的2 倍。因此，在該系統里，原位氫比外源氫活性更高。此外，也有學者考察了催化劑對芳烴原位加氫的影響。Takemura 等［33］使用不同催化劑對硝基苯進行原位加氫反應，發現加氫活性順序由大到小為：Fe/Al>>MoO3（17）/Al>CoO（20）/Al>WO3（15）/A1。加入適量的鉀離子可以使催化劑的比表面積增加，WGSR 活性和硝基苯加氫活性也會顯著增加。

對于單一模型化合物的原位加氫，目前的研究多集中于原位加氫脫硫的考察，對于原位加氫脫氮和芳烴飽和的研究相對較少。WGSR 所產原位氫的活性在單一化合物加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應中高于外源氫，但并沒有從根本上進行證實。因此，還需要詳細的光譜分析和機理研究來闡明加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應中，原位氫較高活性的來源。

3 硫、氮、芳烴共存的模型化合物原位加氫

硫、氮、芳烴共存的模型化合物的理化性質在一定程度上更接近真實油品，對其進行原位加氫研究可以考察不同反應之間的相互影響，是將原位加氫技術應用于真實油品的關鍵一步。Fatima［21］使用WGSR 產生的原位氫和外源氫分別對NAPH 和BTH 的混合物進行了加氫反應，發現相同條件下，外源氫對應的原料轉化率、加氫反應速率常數更低，因此對于BTH 和NAPH 的混合物，原位氫比外源氫反應活性更高。然而，也有研究者認為對于硫、氮、芳烴共存的模型化合物，外源氫的活性更高。Rankel［34］以1-甲基萘、喹啉和DBT 的混合物為原料，分別以H2+N2和CO+H2O 為氫源，對混合物進行加氫處理，發現外源氫條件下產生了更優的改質效果。在H2+N2的存在下，1-甲基萘的轉化率約為60%，能夠實現99%的脫硫率、100%的脫氮率。而以CO+H2O 為氫源時，1-甲基萘的轉化率約為30%～50%，實現了87%～96%的脫硫率、50%～70%的脫氮率。當H2+N2與CO+H2O 脫硫水平相當時，H2+N2表現出更強的脫氮性能。

綜上所述，對于硫和芳烴共存的模型化合物，原位氫具有更高的活性。對于硫、氮、芳烴共存的模型化合物，外源氫似乎可以產生更好的改質效果。這可能是因為原位加氫條件下，氮化物對脫硫和芳烴飽和的抑制作用更強。

4 餾分油原位加氫

餾分油作為真實的油品，是更加復雜的原料，含有硫、氮、芳烴、金屬等各種物質，各種反應之間相互影響，催化劑也在一定程度上面臨失活的問題。Rankel［34］對輕循環油（LCO）進行原位加氫脫硫反應。實驗結果表明，WGSR 所產氫未對LCO 中所含的DBT 進行加氫，脫硫率可以達到70%～80%，而外源氫條件下的脫硫率在90%以上。他們認為在原位加氫條件下，脫硫反應效果較差是因為WGSR 產生的氫氣量相對于H2+N2運行過程的氫氣量更少，難以達到完全加氫反應所需的氫氣量。Cécile 等［35］以分散型四硫代鉬酸銨和磷鉬酸為催化劑，研究了冷湖原油直餾柴油餾分的加氫脫硫反應，反應中使用了H2，H2/H2O，CO/H2O 等不同的加氫介質。實驗結果表明，H2的脫硫效果最好，H2/H2O 的效果次之，CO/H2O 的脫硫效果最差；柴油中加水會明顯抑制分子H2的脫硫作用。

綜上所述，與外部供應的H2相比，使用CO和H2O 原位生成的氫能夠實現模型化合物（如BTH 和DBT）更高水平的脫硫，然而對于餾分油來說，原位氫的脫硫效果次于外源氫，這種差異可能與餾分油中含硫化合物的類型有關，也可能與影響加氫脫硫的含氮化合物和多環芳烴有關。

5 SCW 中重油、油砂瀝青原位加氫

SCW 也稱為稠密蒸汽，易溶解輕烴、分散重組分，可與氣體、油和芳烴混溶形成均相［36-37］。重油在SCW 中的改質具有較強的經濟性，因為SCW不僅可作為溶劑，還能作為反應物參與反應［38-39］。重油在SCW 中通過部分氧化生成CO，經WGSR原位產氫，再進行加氫反應。Takafumi［40］研究了重油在SCW 中進行的原位加氫反應，發現隨著水密度的增加，CO 等部分氧化產物的選擇性增加；CO，H2+CO2，HCOOH 的存在會抑制焦炭的生成，增加液體收率。抑制結焦的原因為：水密度的增加提高了富油相活性氫的生成速率；原位加氫條件下相當于向富油相直接注入氫源，增大了該相活性氫濃度，促進了瀝青質的加氫反應。Takafumi 等［41］還考察了氬氣氣氛下，瀝青在SCW 中進行的改質反應，認為SCW 促進了瀝青質向軟瀝青的轉化，提高了瀝青質的轉化率。水能夠提供額外的氫源來抑制瀝青在熱分解過程中產生自由基，從而防止自由基之間的聚合，增加了瀝青質轉化為軟瀝青的速度。對于含水的烴類資源，SCW 中原位加氫處理技術消除了油水分離的必要性，簡化了工藝步驟。此外，在SCW 中通過部分氧化會提供額外的熱量和原位氫，從而可能降低重油和油砂瀝青改質的成本。但由于SCW 固有的高壓和腐蝕性，在經濟分析中必須考慮建造反應器和相關設備所需的特殊材料成本。

6 結語

對于單一模型化合物，在加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應中，WGSR 所產原位氫的活性高于外源氫，原位加氫下可獲得更高的原料轉化率。對于硫、氮、芳烴共存的模型化合物和餾分油，原位氫與外源氫的活性對比仍然存在爭議。對于重油和油砂瀝青，可通過在SCW 中進行部分氧化和WGSR 實現原位加氫，從而降低重油改質工藝成本，但必須考慮實際應用過程中SCW 的高壓和腐蝕性。將WGSR 用于油品原位加氫是重油乳液破乳和改質的有效技術，但仍有許多基礎科學問題需要解決。目前原位加氫過程的研究側重于脫硫反應，對原位加氫脫氮和芳烴飽和的研究不足，需要進一步研究原位加氫條件下，不同反應之間的相互影響以及反應條件和催化劑對反應的影響；關于原位氫在單一模型化合物中表現出的較高活性，還需要詳細的光譜分析和機理研究來證實原位氫的高活性來源，深入研究硫、氮、芳烴共存的模型化合物和餾分油中原位氫和外源氫的活性差異；WGSR過程中會產生活化狀態的H*，如果能在活化H*結合生成H2之前，將其用于加氫過程，將會實現催化加氫路徑的強化，大大降低加氫反應過程的能耗和操作苛刻度。因此，需要開發同時對WGSR和加氫反應活性優異的催化劑，控制氫合成反應，充分利用原位加氫過程產生的活化氫；原位加氫反應過程中，需要考慮CO，CO2，H2O，H2S 等對催化劑的毒害作用，優化反應條件。分散型催化劑不易失活，能夠使原料和氫的相互作用達到最大化，因此漿態床加氫工藝有可能更易于實現WGSR 用于原位加氫過程的實際工業應用。