驅油用抗溫抗鹽共聚物及表面活性劑的結構共性

張壘壘，李 根，安會明，張 偉，蘇 禹，王克亮

（1. 東北石油大學 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 蘭州城市學院 培黎石油工程學院，甘肅 蘭州 730070）

聚合物和表面活性劑廣泛應用于油氣田開發過程中的鉆井、油層改造、三次采油等方面［1-4］。鉆井液動塑比、潤滑性的調整、壓裂液黏度及返排的適配性、驅替液黏度及油水界面張力的要求等均需要采用一系列的化學劑進行調節。聚合物的增黏性和表面活性劑的界面活性在油田應用中起至關重要的作用［5-6］。現有油田普遍面臨老油區含水率增加、產量遞減的實際情況，對未動用且難開采區塊的開發逐漸提上日程［7-9］。近年來，國家對石化能源政策的調整使得非常規油氣田的開發項目不斷增加［10-13］。隨之而來的油氣藏物性條件也變得越來越復雜和苛刻，尤其高溫高鹽使油田常用化學劑的性能降低，達不到目標要求，成為制約油氣田高效開發的普遍因素［14-16］。提高油田用化學劑的抗溫抗鹽性能成為油田的熱點研究方向。國內外學者對油田開發用驅油劑在高溫高鹽下的增黏性和低界面張力特性進行了大量研究，合成了很多新型抗溫抗鹽共聚物及表面活性劑，并對它們的性能進行了測定。

本文綜述了部分典型的抗溫抗鹽增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑的分子結構及性能。結合物理化學原理分析了引入的官能團在高溫高鹽條件下增黏和降低界面張力的機理。從分子特性官能團角度探討了抗溫抗鹽增黏性共聚物和抗溫抗鹽低界面張力表面活性劑之間的關系，指出抗溫抗鹽型驅油劑在分子結構上的共性，為新型抗溫抗鹽型驅油劑的分子結構設計提供參考。

1 抗溫抗鹽增黏性共聚物

在三次采油中，聚合物能夠有效降低水油流度比，提高驅替液波及體積［17-19］。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）線型聚合物在高溫降解和機械剪切作用下主鏈斷裂，形成鏈長較短的低聚物，導致水溶液黏度降低［20-22］。無機鹽去水化作用及金屬離子壓縮擴散雙電層作用使溶液中聚合物大分子卷曲，水動力學半徑降低，導致增黏性降低［23-25］。

1.1 增黏性共聚物的合成及其性能

Zhao 等［26］合成了一種含有磺酸基的超支化疏水締合聚丙烯酰胺，結構式見式（1）。在高濃度時它具有比高分子量（1.8×106g/mol）HPAM 更大的増稠能力，且抗剪切、剪切恢復、耐溫、耐鹽、黏度保留率、黏彈性等性能遠高于同條件下的HPAM，綜合性能優良。Zhang 等［27］合成了一種兩性離子疏水共聚物，結構式見式（2）。性能測試結果顯示，60 ℃下，在2 000 mg/L 氯化鈉溶液中，該兩性離子疏水共聚物具有良好的抗溫抗鹽性能，在均質巖心中的驅油實驗結果表明，它的采收率略高于HPAM。

Zhang 等［28］還合成了含有環狀結構和磺酸基的三元共聚物和四元共聚物，結構式見式（3）～（4）。

實驗結果表明，耐鹽效果由高到低的順序為：四元共聚物>三元共聚物>HPAM。80 ℃下，耐溫、抗降解性能由高到低的順序為：四元共聚物>三元共聚物>HPAM。相同濃度、相同注入量下，四元共聚物的阻力系數及殘余阻力系數均較高。

Sarsenbekuly 等［29］對新疆塔河油田疏水鏈修飾的聚丙烯酰胺共聚物RH-4（結構式見式（5））與HPAM 進行了比較。發現在不同酸堿度、濃度及礦化度條件下，RH-4 的增黏效果均較大幅度優于HPAM。超過55 ℃后，在一定溫度范圍內，當RH-4 的含量為1 000 mg/L 和1 100 mg/L 時，溶液黏度隨溫度的升高有明顯增大現象。

1.2 增黏性共聚物抗溫抗鹽機理

常規聚合物分子在高溫高鹽下呈不同程度的降解、卷曲，使其水溶液表觀黏度顯著下降。而特性官能團因其獨特的抗溫抗鹽性能，使引入它的共聚物在高溫高鹽下表現出良好的增黏性。具有抗溫抗鹽性能的主要特性官能團見圖1。

圖1 具有抗溫抗鹽性能的特性官能團 Fig.1 Characteristic functional groups with temperature and salt resistance.

特性官能團的抗溫抗鹽機理為：1）水溶液中，疏水烷基締合吸熱、熵增在高溫下易于發生［30-32］。鹽的加入增加了溶液極性，使疏水烷基鏈的非極性更加突出，整體溶解度下降，從而利于疏水烷基鏈的締合，促進分子間連接形成空間網狀結構，因此表觀黏度增加［27，29］。而且疏水烷基鏈呈電中性，受外界反離子靜電屏蔽作用小，可增強大分子鏈抵抗溶液電解質的性能；疏水烷基的空間位能高，在提高剛性的同時改善了締合結構強度［26，33-35］。2）相比線型高分子，以納米二氧化硅為中心的枝化結構或其他枝化結構的分子構象更穩定，支鏈之間互相纏繞，易形成高強度網狀結構［26，36-38］。該網狀結構包絡一定數量的水分子，使聚合物分子保持穩定的溶脹狀態［39-41］。支鏈通過自身剪切斷裂以降低外力對主鏈的影響，從而提高共聚物的抗剪切能力［42-44］。3）乙氧基與丙烯酰胺間的氫鍵增強了分子鏈間的結合強度［45-47］。較強的水化能力抑制了共聚物水解，疏水鏈和乙氧基之間的斥力使大分子趨向于延展［48-49］。乙氧基中氧的孤對電子能夠占據高價金屬離子空軌道，形成絡合產物，提高疏水性。隨礦化度的增加，乙氧基的特性接近疏水烷基鏈［39］。4）—SO3-之間具有強靜電斥力，分子延展性強，與酰胺基氫鍵的連接抑制了酰胺基的降解［28］。而且—SO3-對正離子的吸引力弱，受反離子影響小，水化作用強，高溫下可抑制酰胺基的水解［41］。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中酰胺鍵封閉，耐溫性能好，具有大的側鏈，可提高空間位能從而使聚合物分子鏈整體剛性更強，故熱穩定性增強［50-53］。5）環狀丙烯酰嗎琳可水解為陽離子，增加共聚物的溶解性［54］。雜化結構的空間位阻大，可增強鏈的剛性，使鏈保持延展，從而提高了共聚物的抗溫性能［28］。6）陰陽兩性離子共聚物在低礦化度下，因靜電吸引使分子鏈卷曲，表觀黏度較低［55］。隨礦化度的增加，金屬離子會屏蔽聚電解質的電性，導致分子鏈伸展，表觀黏度增大［56-57］。

2 抗溫抗鹽低界面張力表面活性劑

三次采油中表面活性劑能夠降低油水界面張力，是提高驅油效率不可或缺的主劑［58-60］。油田面臨的兩大問題為油層中的吸附損失和高溫高鹽失效［61-66］。高溫高鹽下表面活性劑性能降低，主要體現在兩方面［67-68］：1）溶液電解質濃度增大，嚴重壓縮雙電層，油水界面層厚度降低，迫使表面活性劑溶于油相，界面張力增大。2）溫度升高，分子結構被破壞，體系性能變差，導致界面張力增大。

近年來國內外對高溫高鹽下低界面張力的表面活性劑進行了許多研究，不乏高溫高鹽下達到超低界面張力的復配型表面活性劑［69-70］、達到超低界面張力的單一型表面活性劑及高溫高鹽下長時間保持低界面張力而未達到超低界面張力的單一型表面活性劑［71-74］。含氟、硅的表面活性劑在高溫高鹽下具有較好的表面特性，因成本較高，多局限于室內研究，但通過復配可應用于三次采油［75-77］，隨著研究的深入，有望規模化應用于強化采油。

2.1 低界面張力表面活性劑的合成及性能

丁偉等［78］合成了壬基酚甜菜堿兩性表面活性劑，結構式見圖（6），在85 ℃、礦化度64 616 mg/L 的條件下，該表面活性劑的油水界面張力可長時間保持在10-4mN/m。趙金麟［79］合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，結構式見式（7），它降低界面張力的性能類似甜菜堿型表面活性劑。

Li 等［80］合成了1，3-二烷基甘油醚衍生物系列表面活性劑，結構式見式（8）～（9），式中，R1，R2為烷基鏈構成的雙烴鏈結構。60 ℃下，用總礦化度20 g/L（Ca2+含量800 mg/L、Mg2+含量40 mg/L）的模擬水配制0.1 ～5 mmol/L 上述表面活性劑的水溶液，發現油水界面張力可低至10-3～10-4mN/m。

任海晶等［81］合成了一種兩性雙子表面活性劑，結構式見式（10），該表面活性劑具有良好的界面活性。120 ℃下，在30 g/L 鹽溶液或3 g/L 鈣離子溶液中，油水界面張力可低至10-3mN/m。同時，可使表面活性劑溶液浸泡過的石蠟片與蒸餾水間的接觸角降至28.9°。

Hou 等［82］合成了一種雙子表面活性劑ANG，結構式見式（11）。ANG 含量0.05%（w）的溶液在120 ℃下放置24 h，油水界面張力可低至7.81×10-3mN/m。用總礦化度200 g/L（Ca2+含量5 g/L）的模擬水配制0.1%（w）的ANG 溶液，油水界面張力可低至8.75×10?3mN/m。

Chen 等［83］合成了一種生物基兩性表面活性劑SPOPD，結構式見式（12）。SPOPD 的臨界膠束濃度為7.18×10-5moL/L，該濃度下的表面張力為32.5 mN/m。用礦化度5 327.2 mg/L 的模擬地層水配制0.5 g/L 的SPODP 溶液，在95 ℃下油水界面張力可低至10-3mN/m。取兩份上述模擬地層水，一份加鹽使Ca2+含量達到800 mg/L，另一份加NaCl 至飽和，再分別配制0.5 g/L 的SPODP 溶液，在50 ℃下，油水界面張力均能低至10-3mN/m。

2.2 低界面張力表面活性劑抗溫抗鹽機理

上述新型表面活性劑分子中含有乙氧基、磺酸基、苯環、陰陽離子基團、雙烴鏈結構等官能團中的兩種或多種。磺酰胺、氟碳、有機硅等結構也有用于抗溫抗鹽表面活性劑分子設計中。這些特性官能團使表面活性劑在高溫高鹽條件下具備良好的低界面張力特性（見圖2）。

圖2 抗溫抗鹽低界面張力驅油劑的特性官能團 Fig.2 Characteristic functional group of oil displacement agent with temperature and salt resistance and low interfacial tension.

特性官能團的抗溫抗鹽機理為：1）乙氧基具有弱親水性，受電解質影響小，它與水分子間有較強氫鍵作用，連接在強疏水鏈上利于提高整體的水溶性。一定程度上，乙氧基數量的增加使表面活性劑從強非極性到弱疏水性到弱親水性梯度漸變，從而使表面活性劑單分子層與油、水兩方面具有強而等量的相互作用，利于實現低油水界面張力［71-72］。2）雙烴鏈表面活性劑在油水界面處具有較高的烴密度，它的疏水性較長鏈烴表面活性劑好，易提高兩親結構的差異化［80］。雙烴鏈中C—C 鍵能高，高溫下不易降解，受電解質影響小。3）苯環不帶電且可提高分子剛性，不易變形的結構穩定，降低了高溫降解及礦化度的影響［1，78-79］。4）兩性離子表面活性劑對金屬離子有螯和作用，可增強穩定性。兩

性表面活性劑中的正電荷對溶液中的反離子具有一定的斥力，可減弱過量鹽對表面活性劑頭基水合膜的損傷［78，80，83］。5）磺酸基作為親水基團具有良好的水化性能，抗鹽析效果明顯［78-81］。連接部位C—S鍵能高，高溫下不易降解。6）氟碳結構中F 的負電性強、氧化勢高、電離能高，F—C 鍵能高且F原子的大小合適，正好對C—C 鍵進行屏蔽保護，使整體分子結構具有良好的穩定性；F 的極化性低，F—C 鍵具有低極性，疏水作用強，相互排斥作用低，易聚集在表面［76］。7）磺酰胺結構相對穩定，使表面活性劑性能不易受外界影響，同一分子中屏蔽的磺酰胺能使磺酸基對二價陽離子有很好的耐受性，并使整個表面活性劑分子具有較好的抗酸、抗堿、水解穩定性及熱穩定性［76］。8）有機硅結構中的Si—O 鍵具有低旋轉能量和低內聚能，靈活性高，在水和有機溶劑中甚至在超臨界CO2中的溶解度大，故能將這些介質的表面張力降至非常低［77，84］。

3 增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑分子結構的共性

對比近年來驅油用抗溫抗鹽型化學劑的合成，發現增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑分子的結構有一定的共性（見圖3）。從圖3 可看出，兩類物質均可引入乙氧基、磺化基團、水溶性陰陽離子基團、烷基鏈、硅（氧）烷基等特性官能團，使化學劑水溶液在抗溫抗鹽性方面表現優異。

兩類物質的共性結構主要在抗溫抗鹽方面起作用，作用機理有相似也有不同。對于增黏性共聚物，烷基鏈主要起疏水締合作用；水溶性陰陽離子基團主要體現在對溶液中金屬離子的屏蔽作用；乙氧基主要體現在氫鍵作用及與碳氫鏈間的斥力作用；磺化基團主要體現在氫鍵作用及強水化作用抑制酰胺基的降解及水解；硅主要使分子支化，增強空間網狀結構強度。對于表面活性劑，烷基鏈的作用主要體現在增大親水親油基團的差異化；水溶性陰陽離子基團的作用主要體現在與金屬離子螯和以增強穩定性；乙氧基的作用主要體現在調節非極性強度，一定程度提高溶解性；磺化基團的作用主要體現在良好的水化性能，抗鹽析效果明顯；Si—O 鍵的靈活性高，可提高溶解度。

圖3 特性官能團與抗溫抗鹽驅油劑特性的關系Fig.3 Relationship between characteristic functional group and temperature and salt resistant oil displacement agent.

4 結語

抗溫抗鹽型增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑的開發是油田化學劑發展的一個趨勢，特性官能團的引入是提高抗溫抗鹽性能的關鍵。抗溫抗鹽增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑分子存在部分重合的特性官能團。兩類物質屬性不同必然導致相同條件下同一特性官能團引入的效率及發揮的性能有所差異。含有不同特性官能團的單體在共聚過程中涉及競聚率、單體活性及自由基活性等問題，需結合理論和經驗進行實驗并對合成物進行成分分析及性能測定。分子結構的共性對新型抗溫抗鹽化學劑分子的設計、合成提供了參考。可以通過排列組合進行分子結構設計，以獲得高性能目標產物。新型抗溫抗鹽官能團有待發現和驗證，通過改良分子結構，可以進一步提高驅油劑的抗溫抗鹽性能。