雙功能復合凝膠處理廢水染料綜合實驗設計

白 藍， 劉 媛

（四川大學化學學院化學實驗教學中心，成都610064）

0 引 言

水體染料污染已對生態環境和生物體的生命活動造成了嚴重威脅，因此高效去除水中染料污染物成為水環境治理的研究熱點，其中吸附-光催化氧化相結合的方式可以在有效富集的基礎上實現有機染料的徹底降解去除［1-3］。本實驗基于教師科研成果，通過制備來源天然、親水性好、結構穩定的復合水凝膠，并將其作為基材用于光催化劑的負載，從而得到兼具吸附與光催化雙功能的凝膠復合材料，用于廢水中染料的深度去除。同時實驗可操作性強、重現性高且涉及的基礎知識和科學問題較為全面，非常適用于化學及相關專業高年級本科生的綜合實驗［4-6］。

1 實驗原理

海藻酸是由1，4-β-D-甘露糖醛酸殘基（M）和α-L-古羅糖醛酸殘基（G）組成的天然多糖，其廣泛存在于褐藻中，來源豐富，成本低廉［7］。海藻酸鈉凝膠具有高度交聯的三維網絡結構，比表面積大、孔道結構豐富，且含有大量的—COOH、—OH，這些基團可以通過靜電、配位作用吸附有機污染物，因此海藻酸鈉是吸附材料的優良基體［8-9］。

在眾多的光催化材料中，鑭（La）系化合物表現出了一定優勢。在光的輻射下，La內部電子結構發生變化，將光能轉化為化學能而產生活性自由基，從而能將吸附在其表面的染料污染物氧化降解［10-11］。

由于海藻酸中的大量—COOH能通過螯合反應使金屬離子沉積生長，將海藻酸鈉凝膠浸泡在堿性條件的氯化鑭溶液中，可在水凝膠內部原位沉積負載納米La（OH）3，從而獲得兼具吸附與光催化雙功能的復合凝膠材料。

2 實 驗

2.1 海藻酸鈉／丙烯酰胺復合水凝膠（SA／PAM）的制備

將海藻酸鈉（SA）溶解于去離子水中，配制100 g 2%（質量分數）的SA溶液。向該溶液中依次加入30 g丙烯酰胺（AM）、0.03 g 交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）和0.3 g光引發劑Irgacure 2959，低溫攪拌均勻后真空脫除溶液中的氣泡。接著將該溶液倒入模具中于紫外光反應器中照射1 h。反應結束后得到的SA／PAM凝膠冷卻至室溫，將凝膠置于去離子水中浸泡24 h，以去除殘留的單體、引發劑和交聯劑。最后將SA／PAM裁剪成大小約0.5 cm ×0.5 cm 的塊狀凝膠，烘干備用。

2.2 負載氫氧化鑭的復合水凝膠吸附劑（SA／PAMLa）的制備

將LaCl3·7H2O溶于C2H5OH／H2O（20%）（體積分數）混合溶液中，配制0.4 mol／L的LaCl3溶液。向50 mL LaCl3溶液中加入1 g SA／PAM干凝膠，于50 ℃下攪拌24 h。去離子水洗滌去除凝膠表面游離的鑭離子，并將該凝膠加入到100 mL 4.0 mol／L的NaOH 溶液中，60 ℃下攪拌12 h。反應完成后，冷卻至室溫，用去離子水、5% NaCl、C2H5OH 溶液依次洗滌至洗滌液接近中性，最后烘干得到SA／PAM-La 復合凝膠。SA／PAM-La復合凝膠制備過程如圖1 所示。

圖1 SA／PAM-La復合凝膠制備過程示意圖

2.3 吸附劑結構表征

Thermo Nicolet 6700 型紅外光譜儀對SA／PAM 和SA／PAM-La 凝膠化學結構進行表征；飛納Phenom ProX（Phenom word，Netherlands）臺式掃描電鏡對凝膠的表面／內部形貌及表面元素分布進行表征。

2.4 吸附性能測試

以陽離子染料亞甲基藍（MB）為模型染料污染物進行吸附實驗。染料溶液體積為100 mL，濃度為0 ～3 000 mg／L，pH 5.65；吸附劑質量為0.1 g；吸附溫度25 ℃，吸附時間48 h。由下式計算吸附量：

式中：C0和Ce分別為染料的初始濃度和平衡濃度，mg／L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑質量，g。

用安捷倫Cary 50 紫外-可見（UV-Vis）分光光度計測定MB在665 nm波長下的吸光度；采用比色法計算溶液中染料的平衡濃度。

2.5 紫外光催化降解MB

在100 mL 50 mg／L的MB 溶液中加入0.05 g 復合凝膠，避光吸附飽和后，測定溶液中染料濃度，記為C0；將該溶液放入光反應器中（Uvitron Intelli-Ray，金屬鹵化弧光燈光源，波長范圍為315 ～400 nm，光強100%）進行紫外照射。在一定時間間隔內取3 mL 上清液，測定溶液濃度，記為Ct。以Ct／C0對時間t 作圖，以評價溶液中染料的降解效率。

3 結果與討論

3.1 復合凝膠結構表征

紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團發生振動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息［12］。因此，紅外光譜是鑒定復合材料中有機物官能團種類的重要方法。圖2 為SA／PAM 和SA／PAM-La 凝膠的紅外光譜圖。SA／PAM 和SA／PAM-La 在3 420 cm－1附近的寬峰為—OH或—NH的伸縮振動峰；在1 630 ～1 650 cm－1附近為羧基的不對稱伸縮振動峰［13］。與SA／PAM 相比，SA／PAM-La在549 cm－1和435 cm－1處生成了歸屬于La-O鍵伸縮振動的新峰［14］，表明La 在凝膠上的成功負載；1 640 cm－1左右的羧基伸縮振動峰增強，這是由于熱堿條件下的La（OH）3負載過程中聚丙烯酰胺脫氨水解，凝膠網絡中生成了大量羧基官能團。

圖2 SA／PAM和SA／PAM-La凝膠紅外光譜圖

掃描電鏡（SEM）利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像，可以提供具有較強立體感的樣品表面形貌，而能量色散X射線光譜（EDX）能對材料表面微區的元素成分進行定性及半定量分析。因此在材料表征中，SEM和EDX通常聯合使用，在觀察形貌的同時進行微區成分分析［15］。凝膠的SEM-EDX結果如圖3 所示。負載La 前凝膠表面光滑且平整，其表面主要由C、N、O 3 種元素組成（其中氫元素由于核外電子數目較少而無法測定）；而SA／PAM-La 凝膠表面沉積有大量無機顆粒，C、N 元素強度較SA／PAM 大大降低，而La、O元素信號峰明顯增強，表明凝膠表面沉積了大量的La（OH）3。

圖3 復合凝膠微觀形貌及EDX譜圖

在更高放大倍率的SEM 圖中可以清晰觀察到SA／PAM凝膠干燥后的三維網絡結構（見圖4），而無機物顆粒均勻地分散在SA／PAM-La 復合凝膠的孔壁上，證明了La（OH）3在凝膠基體內部的成功負載。

圖4 （a）SA／PAM和（b）SA／PAM-La凝膠內部微觀形貌

3.2 吸附性能

圖5 顯示了SA／PAM-La 復合凝膠在不同MB 濃度的溶液中的靜態吸附結果。隨著MB 濃度的增加，SA／PAM-La的吸附量逐漸增大，最終趨于飽和。在本文實驗條件下，SA／PAM-La 對MB 飽和吸附量達到為1.60 g／g，表現出優異的吸附性能。

圖5 不同濃度條件下SA／PAM-La對MB的吸附量

3.3 紫外光降解性能

將SA／PAM-La加入到MB溶液中，置于紫外光輻照下，作為測試組考察溶液中MB 的實時濃度與初始濃度之比（Ct／C0）隨輻照時間的變化。未加入復合凝膠的相同MB 溶液作為對照組進行實驗，結果如圖6所示。隨著紫外光輻照時間的增加，測試組的MB 溶液Ct／C0值逐漸降低，而對照組MB 溶液Ct／C0值減小量極小。當紫外光輻照射時間達到11 h 時，測試組的MB溶液催化降解效率為93%，而對照組MB 降解效率僅約為10%。La對MB的降解機理可解釋為：在紫外光的輻照下La電子結構發生變化，將光能轉化為化學能產生活性自由基，從而將吸附在凝膠表面的染料氧化降解。

圖6 紫外光輻照下MB的降解效率

4 實驗教學特點

針對化學染料嚴重污染水體環境的現狀，本實驗以天然高分子海藻酸鈉為基體制備具有三維網絡結構的水凝膠吸附劑，并在其上負載La，制備對廢水中有機染料既可吸附去除又可催化降解的復合材料。本實驗將在使學生了解環保領域材料制備及處理方法的同時，感受到化學學科的創造力和實用性，強化學生的環境保護意識與責任感。

實驗涉及天然大分子基材、有機物催化降解、復合材料制備合成以及大型儀器表征分析等內容，學生在學習了有機化學、分析化學以及高分子化學等相關理論課程之后，可以在查閱資料制定實驗方案、實際動手操作和分析處理數據的過程中將理論課知識應用于實踐，學以致用，從而進一步提高基礎知識的學習效果。

根據實驗條件的不同和課時量的變化，還可以對實驗方案進行拓展、變化，以培養學生的探索能力和創新思維。學生可以在實驗過程中改變不同的實驗原料，對比實驗結果的差異。例如，除了海藻酸鈉，還可以選擇自然界中的其他高分子化合物如纖維素、多糖等作為吸附劑載體；在金屬原位沉積步驟中，可以對比鑭、鈦、鐵等不同金屬離子沉積與光催化效果；對于染料光催化降解，可以將合成的復合材料應用于不同染料對比降解效果差異，樹立多方位的研究思維。

5 結 語

本實驗以天然高分子為載體，通過原位沉積法成功制備了海藻酸鈉-氫氧化鑭復合材料，其對亞甲基藍染料具有良好的吸附和光降解效果。實驗原料綠色環保、廉價易得，材料制備過程條件溫和、穩定可控，測試表征簡單易行、易于重現，因此將本實驗引入本科實驗教學中，能在鞏固學生基礎理論知識和實驗技能的同時激發學生的實驗興趣、提高學生的動手能力以及培養學生的探索精神。