熱分析技術在熱固性樹脂研究中的應用

田秀娟，魏文閣，張 強，赫慶坤

(山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590)

熱固性樹脂是指高度交聯的三維網狀結構聚合物，是預聚物經過固化或者交聯反應形成的通常不熔的堅硬材料[1]。因其具有強度高，耐熱，電性能優良，被廣泛應用于航空、航天、電子等領域。在使用過程中，熱固性樹脂的溫度指標一直為人們所關注[2-3]。例如：熱變形溫度，固化溫度，玻璃化轉變溫度，脆化溫度，失效溫度等。常用的熱分析方法是DSC、TGA、DMA和TMA，不同的方法測試熱固性樹脂的物理性質不同，具體的測試項目列在表1中。以環氧樹脂樣品為例，在工程應用中，一定溫度下材料強度和抗形變性能是最重要的指標，而表征樹脂這一性能指標的是玻璃化轉變溫度(Tg) —玻璃態向高彈態轉變的溫度。常用的是DSC和DMA進行測試，這兩種方法對玻璃化轉變溫度的測試物理機制明顯不同，因此得到的 Tg數值上也明顯不同。這對于使用DMA和DSC測試方法得到的玻璃化轉變溫度在實際的工程應用和交流中是非常不便的，我們有必要研究它們之間的差別，以得到更準確的數據。本文選取工程上常用的雙酚A環氧樹脂作為測試材料，采用熱重分析儀，差示掃描量熱儀和動態熱機械分析儀進行測試(表1)，并對結果進行分析和討論。

表1 四個重要熱分析方法研究的效應

表1(續)

1 實驗部分

1.1 試劑

雙酚A環氧樹脂：E-44，工業級，濟南鴻華集團樹脂廠，二氨基二苯砜(DDS)：市售，分析純，上海馨晟試劑化工科技有限公司。

1.2 實驗儀器

瑞士Mettler-Toledo公司生產的DSC1，測試固化溫度在25～300℃； TGA/DSC1，升溫范圍從100℃到700℃；DMA1，測試溫度范圍30～200℃。

2 結果與討論

2.1 固化溫度的測定

圖1 環氧樹脂和二氨基二苯砜體系動態固化反應的DSC曲線

圖2 環氧樹脂和二氨基二苯砜體系動態固化反應的轉化率-溫度曲線

環氧樹脂使用前一般需要固化，而掌握固化反應的溫度是獲得良好固化性能的前提。環氧樹脂的固化過程就是內部發生交聯反應，這個過程是放熱的通常需要關注反應溫度，反應速率和反應焓值[4]。本實驗選取了雙酚A環氧樹脂作為基料，二氨基二苯砜作為固化劑，使用DSC設備，采用動態固化方法，測定了環氧樹脂固化的過程。

由圖1可見，未固化的環氧樹脂在升溫時，發生放熱的固化反應，反應慢慢開始，初始固化溫度為162.75℃，在峰溫215.97℃時達到最大的反應速率，然后反應慢下來，可提供反應的未反應物質越來越少。用直線基線對峰積分，得到固化熱為260.98 J/g，這是完全固化的參比值，也就是體系的最大反應焓。反應速率為總反應焓值對單位時間內的熱量進行歸一化得到的，通過積分計算可以得到圖2(反應轉化率和溫度關系的曲線)，它是用來估測反應過程的，還可以優化與溫度和速率有關的交聯體系。例如，在200℃，反應可以達到30%，也就是到達該溫度，體系已經釋放了30%的反應焓。

2.2 玻璃化轉變溫度的測定

玻璃化轉變溫度是與協同分子重排的有關物理現象，溫度下降時，協同重排的自由度下降，導致較低的比熱容，而重排并不是在某一個精確的溫度點凍結，因此，比熱容的變化會發生在某一個溫度范圍內。對于環氧樹脂這類熱固性樣品，DSC測試曲線會在玻璃化轉變溫度處有一個小的臺階，如圖3所示。可以測定固化后的環氧樹脂玻璃化轉變溫度的特征值Tg為155.23℃。

使用DSC是常用來測試Tg的一個方法，對大多數測試來說，靈敏度已經足夠，樣品也容易制備。測試玻璃化轉變溫度還有一種方法就是使用動態熱機械分析儀(DMA)，這是用于測定材料與溫度和頻率相關的彈性行為的。圖4為損耗因子(tan,)隨溫度變化的曲線。DMA 損耗曲線峰值即為聚合物的玻璃化轉變溫度Tg[5]，可以觀察到圖中玻璃化轉變溫度為142℃。通過對比發現，DMA方法得到的玻璃化轉變溫度Tg與DSC測試方法得到的值有明顯的差別。這應該是儀器自身造成的誤差，DSC方法中，熱量的補償與溫度響應會表現出滯后效應，而使用DMA方法，損耗模量與溫度響應更為明顯。對于熱固性樹脂而言，DMA測試更精確，結果也更可信。

圖3 固化后環氧樹脂的玻璃化轉變溫度

圖4 環氧樹脂的DMA曲線

2.3 分解溫度的測定

圖5 環氧樹脂熱重及微分熱重曲線

熱固性樹脂一般易于燃燒，高溫下的分解溫度也是使用過程中需要關注的，熱重分析(TGA)是常用的一種檢測設備。通常以質量對溫度和時間繪制的質量變化的曲線表示測量結果。TGA信號對溫度或時間作一階導數，得到質量的變化速率，這被稱為DTG曲線，是對TGA信號的重要補充[6]。當樣品以某種方式失去物質或與某種氣氛發生反應時，樣品的質量會發生變化。在TGA曲線上表現為上升或下降的臺階，或在DTG 曲線上產生對應的峰。在測試熱固性樹脂時，分析TGA曲線可以得到材料初始分解溫度，以及成炭率的數據，分析DTG 曲線可以得到樣品最大降解速率對應的溫度，圖5就是環氧樹脂樣品在一定的溫度范圍內的熱失重曲線。通過分析可以得到樣品的初始分解溫度為385℃，最大分解溫度為413℃，600℃的殘炭量為15%。這些溫度為熱固性樹脂的使用提供了參考。

3 結論

熱固性樹脂的使用溫度是與生產息息相關的指標，本文以雙酚A環氧樹脂為例，研究了DSC，DMA和TGA的測試原理，并對曲線的特征溫度進行了解析。除了這些方法外，仍有很多實用的方法也已經產生了，這里就不一一介紹了。各種熱分析方法不斷的發展，成為研究熱固性樹脂的物理和化學變化的有利工具，為高分子行業的發展做出了很大的貢獻。