煉油廢水深度生物處理技術研究進展

王 樂

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

目前，煉油廠加工原油的品種日漸復雜，對污水處理的要求也越來越高。2015年國家對煉油企業污水排放指標提出了更加嚴格的要求，進一步增加了污水的處理難度。雖然部分煉油企業通過污水提標改造，極大地改善了二級生化出水的水質，但最后的處理出水中仍含有難降解物質、氮磷等營養物質、有毒有害物質等，很難達到相關排放標準，因此必須采取煉油廢水深度處理技術，以滿足達標排放及污水回用的整體要求。

煉油廢水深度處理技術主要分為物理處理技術、化學處理技術和生物處理技術，其中，深度生物處理因技術投資少、處理效果穩定、運行費用低等優點，得到了環保工作者的廣泛關注。目前，常用煉油廢水深度生化處理技術包括曝氣生物濾池（BAF）工藝、生物活性炭（BAC）工藝、膜生物反應器（MBR）技術和移動床生物膜反應器（MBBR）技術[1-2]。另外，利用過程強化技術實現增強生物處理能力的新型生化處理技術也得到了發展，如旋流自轉強化廢水生物脫氮處理技術、流態化復合載體高效生化處理技術（FCBR）等。

本文對生化法深度處理煉油廢水技術進行了綜述，介紹了BAF、BAC、MBR、MBBR、旋流自轉強化廢水生物脫氮和FCBR等技術的研究進展及應用現狀。

1 常用深度生物處理技術

1.1 BAF工藝

BAF是一種生物膜法處理工藝。在濾池中裝填一定量的顆粒狀濾料，使生物膜生長在濾料表面。在濾池內部曝氣，污水流經濾池時，濾料呈壓實狀，可截留生物膜與懸浮固體，并可對濾池進行反沖洗操作，釋放截留的懸浮物并更新生物膜。BAF具有抗沖擊性能好、處理效率高等特點。

BAF 的濾料可分為無機濾料和有機高分子濾料。無機濾料多為礦物濾料，如頁巖、沸石、石英砂及蛭石等；有機高分子濾料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。其中，陶粒和沸石使用較多[3-4]。利用工業廢料為原料的再生濾料由于具有良好的環保性和經濟性也受到研究者的關注[5]。

在煉油廢水處理中，江蘇某石油化工廠進行BAF工藝裝置改造，設計水力停留時間（HRT）為3 h、氣水比為6～8、化學需氧量（COD）容積負荷3 kg/（m3·d），在此工藝下COD去除率達73.4%、石油類去除率達84.4%、酚去除率達97.8%、硫化物去除率達93.5%，出水指標達到國家一級排放標準[6]。山東某煉化公司將原有混凝沉淀池改造為兩級串聯運行的BAF，經過工藝改造后，有機物、懸浮物均取得了較好的處理效果，當工藝來水COD為90～110 mg/L時，處理后COD小于60 mg/L，滿足地方排放標準[7]。

在實際工業運行中，特別是在水質復雜、負荷沖擊大的煉油廢水處理中，為了發揮BAF的優勢，常常需要根據企業污水水質情況及處理目標優化單元操作組合工藝。目前許多研究者都是將臭氧氧化工藝與BAF工藝聯合用于煉油廢水的深度處理。臭氧氧化工藝可以分解大分子有機物，使污水中的小分子有機物增加，能顯著提高石化二級生化出水的生物降解性，使其更適合BAF工藝進一步處理[8-9]。此外，渦凹氣浮工藝與內循環BAF聯用[10]、厭氧好氧工藝（A/O）與BAF工藝聯用[11]、循環活性污泥工藝與BAF工藝聯用[12]、BAF工藝與斜管沉淀工藝聯用[13]等也被應用于煉油廢水的深度處理，出水水質滿足國家排放標準。

1.2 BAC工藝

BAC工藝是使微生物在活性炭表面繁殖，利用微生物的降解作用和活性炭本身的吸附作用去除廢水中的污染物[14-15]。BAC工藝具有以下優點：1）有機物去除率高，能顯著提高出水水質；2）有效延長了活性炭的再生周期，降低了運行費用；3）硝化效率高。

在實際煉油廢水處理中，經常將BAC工藝與其他工藝進行組合，以提高處理效果。目前臭氧工藝與BAC組合工藝應用較廣泛，能夠滿足煉油廢水的深度處理要求[16-17]。張大鵬等[18]研究發現，BAC工藝對煉油廢水中有機物的去除占主導地位，而臭氧工藝對以生物絮體為主的懸浮物質有明顯的氧化分解作用。另外，叢俏等[19]采用混凝-砂濾-固定化BAC組合工藝處理煉油廢水，處理后混凝、砂濾、固定化BAC各工藝濁度去除率分別為84.17%，96.36%，97.22%，COD平均去除率分別為52.37%，62.13%，79.45%。武江津等[20]將BAF工藝與BAC工藝進行組合，對煉油污水進行深度處理。實驗結果表明，當進水COD小于130 mg/L、BAF濾速低于424 m/h時，工藝出水COD小于50 mg/L，同時對氨氮也有一定的去除作用。

1.3 MBR技術

MBR技術是以膜為分離介質替代常規重力沉淀固液分離獲得出水的生物反應器。膜的主要作用是將生化污泥與大分子有機物及細菌等截留在生物反應器內，在保證出水水質達標的同時，又維持了反應器內較高的污泥濃度。MBR技術出水水質較好，且穩定可靠，污泥停留時間長，剩余污泥量少，宜自動化控制管理，被廣泛應用于石化含油污水的深度處理[21-22]。

在水質復雜、負荷沖擊大的煉油廢水處理過程中，通過將其他工藝與傳統MBR技術相結合，可有效提高處理效果，保障污水處理系統正常運行。將MBR技術與強化生物技術相結合能夠有效提高含油廢水中有機污染物的脫除效果，并可以縮短MBR技術的啟動周期及耐沖擊能力。馮俊生等[23]采用外置式超濾MBR技術處理含油廢水，系統同時接種高效除油菌群，COD平均去除率為94%，油平均去除率為95%。林振鋒等[24]采用MBR和BAF組合工藝處理煉油廢水，處理后出水COD為8.0～23.9 mg/L、氨氮含量為0.05 mg/L、油含量為0.63～0.98 mg/L、懸浮物含量為7～10 mg/L，各物質的去除率分別為97.6%，99.9%，97.7%，86.7%，出水指標達到國家一級排放標準。李亮等[25]采用電絮凝-MBR組合工藝深度處理石化工業廢水，電絮凝工藝采用鐵-碳電極，MBR技術HRT為6 h，溶解氧控制在2.0～2.5 mg/L，在上述條件下COD、石油類的去除率均在70%以上，生化需氧量和氨氮的去除率均在80%以上，出水水質達到了中水回用水質標準。某石化企業將上游各裝置煉油污水按濃度高低進行分流治理。運行結果表明，A/O-MBR工藝串入高濃污水系列期間，處理后污水100%達標，系統耐沖擊能力和適應能力強；A/O-MBR工藝切入低濃污水系列期間，產水回用綜合合格率不低于95%[26]。

1.4 MBBR技術

MBBR技術是一類介于活性污泥法和固定生物膜法之間的高效新型反應器。基本工作原理是向曝氣池中投加一定量的懸浮填料作為微生物的生長載體，通過微生物的作用使污水得到凈化處理。生長變厚的生物膜可以在水流和氣體的沖刷作用下脫落，得到持續更新。由于填料對曝氣的切割作用大大提高了反應器中氧的傳遞效率，載體比表面積大，適合微生物吸附生長，可高效降解污水中的有機污染物，載體上生物膜泥齡長，更加適宜硝化細菌生長，可顯著提高硝化脫氮效果[27]。

目前MBBR填料按材質分主要有塑料、聚氨酯、陶粒和其他新型材質填料；按構型分主要有圓柱體、立方體、球狀、短管狀填料等[28]。填料的直徑在20～150 mm之間，長徑比控制在1∶1，盡量接近球狀的最佳水力學特性[29]。

對MBBR填料進行改性，可以提高它的親水性和生物親和性，從而提高微生物對廢水中污染物的凈化效率。改性聚丙烯填料可以將聚丙烯填料對COD的去除率從70.9%提升到83.1%，氨氮去除率從49.4%提升到61.2%。改性聚氨酯填料可以將聚氨酯填料對氨氮的去除率從81.2%提升到96.4%[30]。

在實際煉油廢水處理中，MBBR技術能顯著提升生化處理能力，王欲曉等[31]利用MBBR技術對某煉油廠廢水處理傳統老三套工藝”隔油-氣浮-生化”的生化單元的傳統活性污泥法進行升級，改造后的MBBR生化系統出水水質穩定，COD小于60 mg/L，氨氮含量小于5 mg/L。張有賢等[32]采用A/O+MBBR組合工藝進行煉油廢水處理研究，與傳統的生化處理工藝相比，A/O+MBBR組合工藝具有脫碳能力強、脫氮效果好、出水水質穩定、剩余污泥產量低、運行方式靈活、運行管理簡捷、運行能耗低等優點。

在實際運行管理中，為進一步提升MBBR工藝運行效果，可采取以下優化措施[33]：1）投加營養鹽及優質碳源，促進微生物的正常生長和繁殖，改善MBBR池掛膜狀況；2）精確控制曝氣量；3）增加對填料生物膜的鏡檢項目，及時了解MBBR池掛膜情況并做出調整；4）注意隔網縫隙的調整，有效避免填料的跑漏流失。

2 新型生化深度處理技術

2.1 旋流自轉深度廢水生物脫氮

旋流自轉深度脫氮技術主要是通過旋流自轉來提高傳質，同時進行活性污泥絮體或菌膠團表面及孔道中有機物質的脫附和破解，實現廢水中含氮污染物的進一步深度處理。該技術的核心設備是能夠同時進行自轉和公轉的旋流釋碳器，它通過分散污泥顆粒來實現污水深度處理。某煉化企業A/O 池采用旋流強化生物脫氮技術進行了改造。技術投用后，活性污泥中的胞外聚合物被釋放，提高了COD的去除率和缺氧池反硝化脫氮效果，實現了裝置的穩定運行。與常規 A/O 工藝相比，旋流自轉深度脫氮工藝使 A/O 工藝出水 COD 進一步降低，總氮去除率提高了8.4%，氨氮去除效果穩定。

2.2 FCBR工藝

FCBR工藝使用復合載體技術，微生物可附著在載體上形成致密生物膜，可使生化反應器中的微生物濃度較常規流態化生物膜工藝增加近一倍，有效提高了生化處理能力和抗水質沖擊能力，適用于處理高含鹽煉油污水[34]。由于FCBR技術基于生物膜法，利于增殖速度慢、世代時間長的硝化菌固化和生長，因此在處理高氨氮廢水方面具有獨特的優勢。FCBR工藝在某催化劑廠污水處理車間應用，結果表明，廢水的氨氮含量可由200～350 mg/L處理至低于15 mg/L，出水COD可控制在30 mg/L以下。某煉化企業高含鹽煉油污水，采用常規生化處理技術處理難度大，而采用FCBR工藝后，污水COD由進水時的400～700 mg/L降至50～130 mg/L，且具有良好的氨氮處理能力，氨氮含量低于1.5 mg/L。

3 結語

煉油廢水的深度生化處理技術對行業的污水達標排放及污水資源化回用起到了關鍵的作用，特別是針對污水處理場二級生化出水難降解物質、氮磷等營養物質、有毒有害物質等污染物，開發的BAF、BAC、MBR、MBBR、旋流自轉強化廢水生物脫氮和FCBR等技術可實現總氮、總磷、總有機碳等污染物的達標排放和污水回用。

鑒于煉油廢水水質復雜多變、污染物分類眾多、難生物降解物質含量高的特點，單一的廢水深度生物處理技術難以滿足處理目標的需求。生化技術和物理、化學、物化等技術有機結合和協同處理將成為新的煉油污水深度處理的發展方向，同時通過化學工程、流體力學、傳質過程的整體優化，實現廢水深度生物處理的設備化、自動化和智能化。