CO2響應性流體性能研究及其在CO2驅油過程智能調剖評價

范昊坤，毛中源，郭錦濤

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西西安 710065；2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點實驗室，陜西西安 710065)

在二氧化碳驅油過程中，由于儲層天然微裂縫發育或人工裂縫的存在，部分生產井可能出現不同程度的二氧化碳氣竄、波及體積不足的問題[1-4]。為了提高二氧化碳驅油效果，選擇合適的二氧化碳氣竄抑制方法、擴大二氧化碳波及體積顯得十分重要。目前，抑制二氧化碳氣竄的方法有水氣交替注入、弱凝膠調剖和高強度深度調剖等技術。這些技術均為一次性封堵，對抑制氣竄、擴大二氧化碳波及體積以及優勢通道的恢復等問題作用有限[5-8]。本文選擇了一種二氧化碳響應性化學品進行研究[9-10]，并對其在模擬地層條件下的二氧化碳響應調剖效果進行評價，為抑制氣竄、擴大二氧化碳驅油波及體積，最終達到提高驅油效率提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十二烷基硫酸鈉：分析純，天津市光復精細化工研究所；四甲基丙二胺：分析純，南通潤豐石油化工有限公司；親水性納米二氧化硅：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪酸甲酯聚醚磺酸鈉：純度70%，湖南麗臣實業有限公司；氯化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈣：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鎂：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

NicoletIS50紅外光譜儀：ThermoFisher；HaakeS6000流變儀：美國熱電；XSY-3驅替裝置：南通華興。

1.2 產品制備

二氧化碳響應性流體的制備：將十二烷基硫酸鈉(SDS)與四甲基丙二胺(TMPDA)以摩爾比2∶1的比例分別配制成質量分數為2%、5%、10%、25%的水溶液，向溶液中加入0.1%至0.3%的脂肪酸甲酯聚醚磺酸鈉作為鈣鎂離子分散劑，0.002%至0.01%的親水性納米二氧化硅作為熱穩定劑，攪拌均勻備用。

1.3 紅外光譜表征

將通入二氧化碳前后的二氧化碳響應性流體滴加在金剛石檢測器樣品臺，采用NicoletIS50紅外光譜儀對試樣分別進行紅外表征。

1.4 配伍性實驗

向配制好的質量分數分別為2%、5%、10%、25%的二氧化碳響應性流體通入二氧化碳，反應完畢后與礦化度5 000～100 000 mg/L 的模擬地層水或現場采出水以1∶1混合，進行配伍性實驗，觀察混合后溶液的水質狀況。

1.5 流變性能

采用HaakeS6000流變儀外接二氧化碳氣瓶模擬在地層壓力和高濃度二氧化碳環境條件下，對質量分數分別為2%、5%、10%、25%通入二氧化碳后的二氧化碳響應性流體在25～50 ℃范圍內進行流變性能測試[11]。

1.6 調剖實驗

單通道巖心封堵實驗：選取3塊人造巖心。

巖心1#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為198 mD；巖心2#：直徑2.5 cm×長6.1 cm，滲透率為153 mD；巖心3#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為180 mD。

室溫模擬飽和地層水：礦化度為100 000 mg/L，其中鈣鎂離子總量為2 000 mg/L；選取配置好的濃度為2%、5%、10%的二氧化碳響應性流體作為實驗用二氧化碳響應性流體。

將驅替泵、驅替容器、巖心夾持器、計量容器依次相連，巖心夾持器側面連接環壓，具有連接關系的上述裝置之間均設置有閥門，巖心夾持在巖心夾持器中；向配制好的SDS-TMPDA溶液內分別通入二氧化碳氣體5～10 min，二者發生反應，黏度增高，然后倒入驅替容器密封，用驅替泵以0.5 PV的驅替體積開始驅替，同時對巖心保持跟蹤環壓，得到的驅替數據見表1，驅替流程圖如圖1所示。

雙通道模擬非均質層驅替實驗[12-17]：選取4塊巖心。

人造巖心1#：直徑2.5 cm×長6.1 cm，滲透率為153 mD，孔隙度為22%，作為高滲巖心；人造巖心2#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為180 mD，孔隙度為24%，作為高滲巖心；某區塊天然巖心3#：直徑2.5 cm×長6.4 cm，滲透率為0.2 mD，孔隙為度8%，作為低滲巖心；某區塊天然巖心4#：直徑2.5 cm×長7.0 cm，滲透率為0.18 mD，孔隙度為7%，作為低滲巖心。

室溫模擬飽和地層水：礦化度為40 000 mg/L，其中鈣鎂離子總量為1 000 mg/L；選取配置好的濃度為5%的SDS-TMPDA溶液作為實驗用二氧化碳響應性流體。

按照圖2所述驅替流程圖連接好實驗裝置。其中，容器一和容器二均作為驅替容器，氣源用來供應二氧化碳氣體。

圖2 模擬雙通道調剖實驗流程圖

(1)氣驅：僅打開氣源，在40 ℃、未注入二氧化碳響應性流體的條件下，進行二氧化碳氣體驅替，打開閥門1、4、5、6、8、9、10、11、13、14，氣源壓力控制在1～4 MPa之間，觀察巖心夾持器后的出液情況，并收集計算總量。結果見表2。

(2)使用二氧化碳響應性流體進行氣驅調剖(智能調剖)：向SDS-TMPDA溶液內通入二氧化碳氣體5～10 min，二者發生反應，黏度增大，倒入驅替容器一。向驅替容器二中倒入未通入二氧化碳的SDS-TMPDA溶液密封，在40 ℃條件下，第一步，按1、4、2、6、10、12、5、11順序打開閥門，驅替泵一以0.5 PV的驅替體積進行驅替，氣體壓力控制在1～4 MPa之間，逐漸降低驅替泵速度，觀察巖心夾持器后的出液情況，當閥門11、12打開后計量容器不再出液，關閉閥門2、4、12；第二步，打開閥門3、7、8、14，打開驅替泵二，以0.2 PV驅替體積推進容器二中未通入二氧化碳的SDS-TMPDA溶液，待壓力降至接近于0 MPa，觀察到閥門14排出液體時，打開閥門4、6、9、13，收集計算液體總量。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征結果

圖3為SDS-TMPDA和SDS-TMPDA與二氧化碳反應后形成的弱凝膠試樣的紅外光譜圖。

圖3 SDS-TMPDA和SDS-TMPDA-CO2試樣的紅外光譜圖

由圖3可知，3 327 cm-1、3 339 cm-1處的吸收峰為H2O分子締合的—OH伸縮振動峰；2 924 cm-1、2 854 cm-1處的吸收峰為—CH3和—CH2基團的伸縮振動峰；1 635 cm-1處的吸收峰為C=O基團的伸縮振動峰；1 557 cm-1處的吸收峰為—NH的彎曲振動峰；1 205 cm-1、1 060 cm-1、954 cm-1處的吸收峰為硫酸酯鹽的吸收峰；SDS-TMPDA的1 468 cm-1、1 413 cm-1和SDS-TMPDA-CO2的1 470 cm-1、1 416 cm-1均為C—N伸縮峰，而后者因為受到碳酸氫根影響而使吸收峰向左移動。說明該流體在通入二氧化碳后形成了新的結構。

2.2 配伍性

配制好的溶液與模擬地層水以1∶1混合后的相容性及配制的地層水的礦化度、鈣鎂離子濃度數據見表1。

表1 SDS-TMPDA-CO2與模擬地層水的配伍性結果

圖4為鈣鎂離子濃度在2 000 mg/L時的配伍性實驗。圖中由左至右，試管1為空白樣，試管2、3、4、5分別為礦化度為5 000 mg/L、20 000 mg/L、50 000 mg/L、100 000 mg/L的試樣。

圖4 SDS-TMPDA-CO2體系溶液與模擬地層水配伍情況

由以上數據可知：隨著溶液濃度和礦化度的提高，配伍性逐漸下降，當試樣濃度為25%、礦化度為100 000 mg/L、鈣鎂離子濃度為2 000 mg/L時，溶液出現明顯渾濁沉淀。證明鈣鎂離子濃度對配伍性的影響較大，鈣鎂離子濃度在2 000 mg/L以下時，SDS-TMPDA-CO2體系溶液具有良好的配伍性。

2.3 流變性能

二氧化碳響應性流體(SDS-TMPDA)與二氧化碳是一種利用分子間協同效應組合在一起的由蠕蟲狀分子組成的網狀結構體系凝膠，其質量濃度在2%～25%、溫度范圍在25～50 ℃之間時，黏度隨之變化。不同濃度的SDS-TMPDA-CO2體系的黏度在轉速170 s-1、溫度25～50 ℃下的流變曲線如圖5所示。

圖5 SDS-TMPDA-CO2體系溶液在轉速170 s-1、溫度25～50 ℃內的流變性

由圖5可知，SDS-TMPDA-CO2體系溶液在2%～25%濃度范圍內，隨濃度的升高而升高，隨溫度升高而降低。25 ℃時，黏度最高可達到3 900 mPa·s，最低為100 mPa·s；50 ℃時，黏度最高可達到750 mPa·s，最低為15 mPa·s。同時，通過觀察曲線斜率，溫度升至45 ℃后，黏度下降速率明顯加快，說明該體系在45 ℃內使用時的效率更高。

2.4 調剖實驗

2.4.1 SDS-TMPDA-CO2體系的封堵能力評價

根據產品體系的特性(在未與二氧化碳接觸前黏度接近于水，不具備封堵能力；與二氧化碳反應后形成彈性流體，對地層產生封堵效果)進行封堵實驗，通過突破壓力、阻力系數、殘余阻力系數等對堵劑的特性進行評價。實驗用單塊巖心進行封堵實驗，以0.5 mL/min的速度驅替，得到不同溫度和濃度下突破壓力pG的數據，結果見表2。

表2 不同濃度、溫度下突破壓力和原始及調堵后水驅壓力結果

由表2數據可計算出阻力系數和殘余阻力系數。阻力系數計算公式：

Fr=ΔpG/ΔpW

(1)

式中Fr——阻力系數；

ΔpG——定流速下堵劑注入過程的驅替壓差，MPa；

ΔpW——相同流速下調堵前清水注入過程的流動壓差，MPa；

殘余阻力系數公式：

Frr=Δpf/ΔpW

(2)

式中Frr——殘余阻力系數；

Δpf——調堵后清水注入過程的驅替壓差。

注入SDS-TMPDA-CO2體系溶液后，驅替壓力穩步提升，根據表2中數據可計算出阻力系數和殘余阻力系數，結果見表3。

表3數據說明，隨著體系濃度升高，封堵能力大幅提高。同時從殘余阻力系數的結果來看，該體系對巖心基本沒有傷害，解堵后水驅幾乎能完全恢復到堵前的水驅水平。

表3 不同濃度、溫度下阻力系數和殘余阻力系數

2.4.2 SDS-TMPDA-CO2體系模擬非均質層兩段調剖評價

實驗通過對兩組并聯的兩塊巖心進行驅替實驗，考察SDS-TMPDA-CO2體系在二氧化碳響應條件下發生智能調剖擴大波及體積的能力。實驗方案利用該產品可逆反應的特性，設計了通過控制二氧化碳流量、壓力以及SDS-TMPDA濃度，達到智能調剖目的的方法。

首先利用SDS-TMPDA與二氧化碳反應形成封堵劑堵住第一段高滲層，二氧化碳流體則對低滲層產生驅替；經過一段時間后，低滲層通道打通，再注入少量SDS-TMPDA流體解堵高滲層，使得SDS-TMPDA流體在地層壓力下繼續向高滲層推進至第二段，在第二段注入二氧化碳流體重復之前的工藝流程。最終，使二氧化碳流體驅替了目標地層中幾乎所有的可驅替孔道，極大地擴大了二氧化碳的波及體積，提高二氧化碳驅的采收率。調剖增加的液量見表4。

表4 SDS-TMPDA-CO2體系的調剖能力

表4所列實驗結果表明，在滲透率級差為765和1 000的條件下，調剖前后巖心的吸水能力發生很大的變化。調驅前，從兩組高滲層驅出10.8 mL液量，低滲層無液體驅出；調驅后，二氧化碳氣驅壓力保持在1～4 MPa內，驅出液體共增加2.5 mL液量，其中低滲層2.4 mL，高滲層0.1 mL，說明SDS-TMPDA-CO2體系在二氧化碳響應環境下的選擇性很強。每經過一個段塞，與未調剖前對比，可擴大約23%的波及體積。

3 結論

(1)紅外光譜圖的變化證明：二氧化碳的加入改變了SDS-TMPDA體系的分子空間結構，使其具有了調剖的作用。該體系由十二烷基硫酸鈉、四甲基丙二胺和二氧化碳共同作用產生黏度，因此通過控制SDS-TMPDA的使用量、二氧化碳的通入量及注入壓力，即可達到控制調剖強度的能力。

(2)配伍性實驗表明：SDS-TMPDA-CO2體系適合在礦化度為100 000 mg/L以下使用，對鈣鎂離子較敏感。

(3)流變性能實驗表明，SDS-TMPDA-CO2體系溶液的黏度隨濃度升高而升高，隨溫度升高而降低，且溫度升至45 ℃后，黏度下降速度加快，證明SDS-TMPDA-CO2體系在45 ℃以內使用時效率更高。

(4)適合SDS-TMPDA-CO2體系作業的地層壓力一般在45 MPa以內。因此，10%的SDS-TMPDA-CO2體系調剖劑封堵壓力既能滿足大部分作業要求，堵氣率達到99.5%；同時，殘余阻力系數為1.08，證明SDS-TMPDA-CO2體系解堵后對地層幾乎無任何傷害。在非均質地層調剖過程中，能隨二氧化碳流體壓力及運動的變化自動調節驅替方向，擴大了低滲層的波及體積約23%。