丙烷脫氫單原子合金催化劑的第一性原理研究獲進展

近日，美國塔夫茨大學和英國倫敦大學學院等研究團隊通過第一性原理(First-Principles)計算及試驗驗證，發現負載在銅(111)表面的單原子銠催化劑(即RhCu單原子合金)在低溫非氧化丙烷脫氫制丙烯中具有較高的反應活性和選擇性，且能夠有效避免表面積炭生成。相關研究成果發表于《科學》雜志。

近年來，單原子合金(SAA)在單原子催化領域中發揮著重要的作用，通常包括主體金屬元素以及原子級分散的催化活性金屬元素。SAA由于粒徑尺寸小以及金屬原子利用率高(理論上高達100%)，具有特殊的電子特性和較高的催化效率，而被廣泛應用于選擇性加氫、脫氫、C—C和C—O鍵偶聯反應、硝基還原和CO氧化等熱催化、電催化和光催化等反應。

該研究團隊通過理論計算研究了不同SAA催化劑的催化活性。鑒于甲烷的C—H鍵活化要比丙烷脫氫制丙烯更簡單，因此先考察了各種單原子催化劑在甲烷C—H鍵活化中的性能。結果顯示RhCu(111)SAA作用下的C—H鍵活化能最低，其活化能與純過渡金屬(Pt和Rh)、工業應用的Pt3Sn(111)金屬間合金催化劑作用下的C—H鍵活化能接近。且RhCu(111)SAA對CH2(ads)，CH(ads)，C(ads)中間體(容易形成積炭)的吸附作用更弱，說明RhCu(111)SAA比Pt(111)具有更好的抗積炭性能。

為證實上述理論預測結果并研究各個反應步驟，該研究團隊以RhCu(111)SAA催化劑為模型體系進行了界面和高分辨率成像研究。通過在Cu(111)界面物理氣相沉積Rh來構建RhCu(111)SAA催化劑模型，并用CH3I來研究RhCu(111)SAA催化劑模型的C—H鍵活化情況。程序升溫脫附(TPD)試驗結果顯示Cu(111)表面上C—H鍵活化的起始溫度約為430 K，與DFT計算結果一致。……