添加劑在聚脲潤滑脂中的感受性

夏延秋，楊 闊，馮 欣，王遠慧，楊洪濤

(1.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206；2.湖北潤德西科技有限公司)

近年來，隨著現代科技的高速發展，越來越多的高溫、高速、高負荷機械設備投入使用，對設備的潤滑要求越來越苛刻[1-2]。聚脲潤滑脂(簡稱聚脲脂)具有長壽命、高穩定性、高滴點等特點，可以有效保護設備部件、降低磨損，因而廣泛應用于冶金、航空航天、汽車軸承等領域[3-4]。

為了滿足復雜多變的工況要求，科技人員采用改進聚脲脂配方及加入功能添加劑等方法來提高其熱穩定性和其他性能[5-8]。Liu Lei等[5]研究發現聚脲脂的性能隨著脲基團數量的變化而改變。脲基團數量增加會使每個分子平均形成的氫鍵數量增加，潤滑脂的滴點升高，抗剪切能力、膠體安定性增強，稠化能力和抗磨能力下降。夏延秋等[6]以多烷基環戊烷(MACs)為基礎油制備了聚脲潤滑脂，并考察了苯三唑衍生物(T551)、噻二唑類衍生物(T561)和二硫化鉬(MoS2)對其性能的影響，發現加入添加劑后MACs聚脲脂的減摩和抗磨性能提高，說明MACs聚脲脂與3種添加劑具有良好的相容性；Cao Zhengfeng等[7]將兩種離子液體摻雜聚苯胺作為聚脲脂添加劑來提高其耐腐蝕性能，發現與純聚脲脂相比，添加離子液體摻雜聚苯胺的潤滑脂具有更好的耐腐蝕性能。

有機鉬兼具減摩、抗磨和抗氧化作用，廣泛用作聚脲脂添加劑[9-13]。Bouchet等[14]、Espejo等[15]和Parenago等[16]研究指出，溫度、基礎油的變化都可能影響有機鉬的減摩、抗磨性能。不同載荷、溫度、頻率下對有機鉬潤滑脂進行摩擦磨損試驗，結果證實有機鉬在不同的環境下感受性各不相同[17-19]。對于含硫有機鉬添加劑，其分解生成的MoS2越多，則其感受性越好，這是因為MoS2保護膜能夠降低摩擦、減少磨損。此外，有機鉬分別與納米材料、硫代磷酸鋅(ZDDP)、胺類抗氧劑等復配使用，比其單獨使用的效果更明顯，其中協同作用最明顯的是有機鉬和ZDDP的復配劑[20-25]。

在聚脲脂的極壓性能方面，添加二烷基二硫代磷酸銻、膠體硼酸鹽等極壓抗磨劑可使潤滑脂與金屬表面快速反應，生成摩擦副的保護層[26-28]。姚俊兵[27]考察了極壓劑不同的添加劑體系對潤滑脂極壓性能的影響，發現不同添加劑體系不能在極壓、抗磨、水解穩定性等性能上全面優化，而綜合性能良好的二巰基噻二唑多聚體/硫代磷酸鋅/硫代磷酸鉬體系的極壓承載能力更為突出。賀景堅[28]合成了一種高載荷、低腐蝕極壓抗磨劑，性能優于各類商品極壓劑。

目前，對于增強聚脲脂性能的研究主要集中于考察單項添加劑的性能或考察兩種添加劑的協同作用，很少有綜合考察抗磨劑、極壓劑和抗氧劑等多種添加劑共同作用的報道。因此，本研究以有機鉬、極壓添加劑和抗氧添加劑為研究對象，考察多種添加劑在聚脲潤滑脂中的感受性，并對抗磨、減摩機理進行分析。

1 實 驗

1.1 原 料

有機鉬添加劑(MoDTC)，選用3種二烷基二硫代磷酸氨基甲酸鉬，產品編號分別為8351，351，8391，湖北潤德西科技有限公司提供；極壓抗磨添加劑，選用二烷基二硫代磷酸鋅(T203)、二烷基二硫代氨基甲酸酯(T323)、硼酸鹽復合抗磨極壓添加劑(T361B)、二烷基五硫化物(RC2541)，中國石油錦州石化公司提供；抗氧劑，選用酚酯型抗氧劑Irganox L135和胺型抗氧劑T531(N-苯基-α萘胺)，上海灝威化工有限公司提供；PAO聚脲基礎脂，以PAO40為基礎油、異氰酸酯與有機胺為稠化劑的四脲基潤滑脂，由長沙眾城石油化工有限責任公司提供。

1.2 潤滑脂極壓抗磨性能測定

將只含潤滑脂基礎油和稠化劑，不含其他添加劑的潤滑脂命名為基礎脂。用廈門天機自動化有限公司生產的MS-10型四球摩擦試驗機考察不同添加劑對聚脲基礎脂的減摩、抗磨性能的影響。試驗條件：室溫(25 ℃)、時間30 min、轉速1 460 r/min；鋼球為廈門天機自動化有限公司生產的GCr15標準鋼球，硬度6.37～6.86 GPa，直徑12.7 mm。按照標準方法SH/T 204測定潤滑脂的抗磨性能，記錄平均摩擦因數和磨斑直徑；按照標準方法SH/T 202測定潤滑脂的極壓性能，記錄鋼球燒結負荷。

1.3 潤滑脂其他性能表征

利用德國蔡司公司生產的EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)分別表征鋼球磨斑表面形貌和磨斑表面元素組成。利用美國賽默飛世爾科技公司生產的Escalab-250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析元素的結合能，Al Kα輻射，用C ls(284.8 eV)的C—C鍵校準。利用美國TA公司生產的SDTQ600型熱重分析儀(TGA)測定制備潤滑脂的熱穩定性能，測試條件：樣品質量22 mg；N2氣氛，流速50 mL/min；從室溫升至500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 聚脲脂的部分理化性能

將2 g 8351，5 g T203，2 g 8351+5 g T203分別加入到聚脲基礎脂中，得到各100 g的3種聚脲脂，分別命名為2%8351聚脲脂、5%T203聚脲脂和2%8351+5%T203聚脲脂。測定聚脲基礎脂和上述3種聚脲脂的理化性能，結果如表1所示。從表1可以看出：4種聚脲脂的滴點均高于250 ℃且滴點相差很小；4種聚脲脂的銅片腐蝕均為la級。說明有機鉬添加劑和抗氧抗磨劑對聚脲脂的滴點和銅片腐蝕性能的影響非常小。

表1 聚脲脂的主要理化性能

2.2 聚脲脂的摩擦磨損性能

2.2.1 有機鉬添加劑的篩選分別將3種有機鉬添加劑8391，8351，351按質量分數2%加入到聚脲基礎脂中，得到3種添加有機鉬的聚脲脂，分別命名為2%8391聚脲脂、2%8351聚脲脂、2%351聚脲脂。在室溫(25 ℃)、載荷為392 N、轉速為1 460 r/min、時間為30 min的條件下，考察有機鉬添加劑對聚脲脂減摩性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 4種聚脲脂試驗摩擦因數隨時間的變化曲線■—聚脲基礎脂； ●—2%351聚脲脂； ▲—2%8391聚脲脂； 聚脲脂

由圖1可知：有機鉬添加劑的加入能明顯改善聚脲潤滑脂的減摩性能；向聚脲基礎脂中分別加入有機鉬8391，8351，351后，試驗得到平均摩擦因數分別由基礎脂試驗時的0.106減小到0.101，0.093，0.095。因此可知，在3種有機鉬添加劑中8351減摩性能最優。

2.2.2 有機鉬8351與T203復配劑的減摩、抗磨性能研究表明，MoDTC與ZDDP復配可以有效改善潤滑油的減摩和抗磨性能[21-22]，但未知MoDTC與ZDDP復配對聚脲潤滑脂減摩、抗磨性能的影響。分別向聚脲基礎脂中添加質量分數x%的8351或T203(x為1～5)，利用四球試驗考察不同添加劑含量下聚脲脂的摩擦性能，結果如表2所示。

表2 不同添加劑含量聚脲脂試驗摩擦因數和磨損結果

由表2可以看出：單獨添加8351或T203添加劑，隨著其添加量的增加，摩擦因數和磨斑直徑均呈現先減小后增大的趨勢；當有機鉬8351質量分數為2%時，摩擦因數、磨斑直徑最小。主要是因為摩擦過程中8351分解生成了MoS2層狀結構，具有較好的抗磨、減摩能力；隨著8351加量增加，生成MoS2的量增多，其減摩作用不斷增強；當8351加量進一步增加時，生成MoS2的量不再增大，而生成硫酸鹽的量不斷提高，減弱了其抗磨、減摩性能，導致摩擦因數呈現增大的趨勢。當基礎脂中T203的含量增加后，添加劑中的P、S元素與鋼球表面Fe元素等生成FeS反應膜和含P化學吸附膜，避免了鋼/鋼摩擦副的直接接觸，起到減少摩擦、降低磨損的作用；而當T203的含量繼續增加時，摩擦表面的成膜顆粒過多，形成保護膜的速率提高，但膜厚度減小，對潤滑脂的摩擦學性能造成不利影響。

進一步分別在聚脲基礎脂和2%8351聚脲脂中添加不同量的T203，通過四球試驗考察其摩擦性能，結果如圖2所示。由圖2可以看出：基礎脂中單獨添加T203的減摩、抗磨效果不明顯；T203和2%8351復配后的減摩、抗磨作用明顯，摩擦因數和鋼球磨斑直徑均顯著減小。隨著T203添加量的增加，摩擦因數和鋼球磨斑直徑均呈現先減小后增大再減小的趨勢。這是因為：隨著聚脲脂中T203質量分數增加至2%，其促進8351分解生成MoS2的作用不斷增強，同時消耗MoO3，延長反應膜壽命；在T203質量分數繼續增加至4%過程中，其促進生成MoS2的作用不再增強，而生成的磷酸鋅和磷酸鉬增多，摩擦表面成膜顆粒過多導致膜的厚度降低，從而使摩擦因數和鋼球的磨斑直徑增加；當T203質量分數超過4%后，適當增大T203的含量會進一步降低摩擦因數和鋼球磨斑直徑，原因在于過量的部分T203沒有發生摩擦化學反應，而是留在摩擦表面充當抗氧化劑，有效地延長了含P化學吸附膜和FeS反應膜氧化失效的時間，增強了潤滑脂的減摩、抗磨性能；因而當T203質量分數為5%時，2%8351+5%T203聚脲脂的減摩性能最好，摩擦因數降至0.7以下。

圖2 不同條件下的摩擦因數和鋼球磨斑直徑■—聚脲基礎脂； ▲—2%8351聚脲脂

2.2.3 多種添加劑的復配性能表3為5種極壓抗磨劑按不同質量分數復配后聚脲脂的極壓抗磨性能。由表3可以發現，添加多種極壓抗磨劑后，聚脲脂的減摩、抗磨效果顯著提高，承載能力(燒結負荷)達到3 924 N。

表3 多種添加劑的復配試驗結果

2.3 聚脲脂熱穩定性能分析

以表3中編號9聚脲脂為例，在配方中分別加入質量分數為0.6%的T531和0.48%的L135高溫抗氧劑，考察聚脲脂對抗氧劑的感受性。將不添加抗氧劑的聚脲脂標注為樣品1，將添加抗氧劑的聚脲脂標注為樣品2，兩種聚脲脂的熱重分析結果如圖3所示。

圖3 添加抗氧劑前后樣品熱重分析結果 —樣品1； —樣品2

由圖3(a)可以看出，樣品1、樣品2的熱重曲線基本相同，其質量損失分為兩個階段：第一階段為200～380 ℃，第二階段為380～470 ℃。添加抗氧劑后，潤滑脂的初始質量損失溫度由不添加抗氧劑時的200 ℃升至220 ℃，且損失相同質量需要的溫度更高，說明樣品2的高溫抗氧化能力得到了加強。由圖3(b)可知，樣品的DSC曲線在224 ℃有較弱的吸熱峰，質量損失率為30%，推測為樣品2分子中烷基鏈發生斷裂所致。由圖3(c)可知，從410 ℃開始，樣品2質量損失加快，到445 ℃損失速率達到最大，對應的DSC曲線在350 ℃開始出現明顯的吸熱峰，該過程質量損失率約為60%，推測為第一階段分解剩余產物發生進一步熱解反應，MoS2環斷裂導致質量減少；420 ℃有明顯的放熱峰，推測為Fe2+轉化成Fe3+，加速了樣品分解。添加抗氧化劑后，聚脲脂的最大質量損失速率溫度和起始熱分解溫度均有所提高，說明加入抗氧化劑后，樣品2熱穩定性更好。

2.4 磨損表面分析

2.4.1 SEM和EDS分析圖4和圖5為表1中4種聚脲脂樣品在載荷392 N、30 min摩擦磨損試驗后鋼球的磨損表面形貌及其表面元素分布。其中，聚脲基礎脂、2%8351聚脲脂、5%T203聚脲脂和2%8351+5%T203聚脲脂試驗鋼球的磨斑直徑分別為0.565，0.523，0.488，0.341 mm。由圖4可知：不添加添加劑時，鋼球磨損表面不僅出現明顯的犁溝，還出現明顯的材料黏著剝離現象；單獨添加8351或T203均能使磨斑直徑變小，犁溝變淺，且單獨添加8351時鋼球磨痕相對光滑平整；2%8351和5%T203聚脲脂試驗鋼球的磨斑直徑最小，磨損表面比前3個樣品平滑，犁溝變窄變淺。

由圖5可見，4種樣品試驗鋼球磨斑表面不僅檢測出了Fe、Si等鋼球自身元素，還檢測出潤滑脂分解產生的C、O等元素，不同添加劑對應檢測到的元素也不同。對比聚脲基礎脂，在2%8351聚脲脂摩擦表面上檢測到的元素增加了Mo元素，S含量也相對增加，表明潤滑脂中生成了MoS2保護膜[17]。5%T203聚脲脂表面檢測到了Zn元素，S、P的含量比例與聚脲基礎脂磨損表面大不相同，說明T203在潤滑過程中發生了分解，表面S的強度低，可能是因為在摩擦反應過程中，磨損表面形成的反應膜被不斷磨損，S元素減少[16]。與2%8351聚脲脂或5%T203聚脲脂對比，2%8351和5%T203聚脲脂試驗鋼球表面的Mo含量、S含量、P含量均增加，結合其磨斑減小、磨痕變淺(圖4)，推測其磨損表面生成的MoS2和MoO3增多，而且形成了磷酸鹽表面膜[21]。

圖5 不同聚脲脂樣品試驗鋼球表面磨斑的EDS元素分析結果

2.4.2 XPS分析雖然EDS研究表明鋼球摩擦表面含有硫和鉬等元素，但關于這些元素的存在形式需要深入分析。為了進一步確定鋼球磨損表面各種元素的存在形式，利用XPS分析技術對2%8351+5%T203聚脲脂試驗鋼球磨痕表面元素進行分析，結果如圖6所示。

圖6 2%8351+5%T203聚脲脂試驗鋼球磨痕表面元素分析結果

3 多種添加劑協同機理分析

多種添加劑協同增強聚脲脂摩擦性能的機理在于多種添加劑共同作用在摩擦副表面形成了摩擦化學反應膜。目前，關于含硫有機鉬分解產生化學反應膜的機理，較為統一的認識是：在摩擦過程中，有機鉬分子中的Mo—S鍵斷裂，分解成一個鉬核心和兩個烷基端部，然后鉬核心繼續分解成MoS2和MoO3[14]，其分解過程如圖7所示。

圖7 MoDTC分解流程示意

綜合圖4～圖6可知，在高速摩擦情況下，有機鉬8351在T203等添加劑的協同作用下，磨損表面生成了 MoS2和MoO3等化學反應膜[17]，降低摩擦副表面的摩擦和磨損。添加劑T203中的Zn能夠和有機鉬8351中的N作用，加快有機鉬的分解，促進MoS2的生成，同時生成ZnS和ZnO等[18]。因此，兩種添加劑復配的減摩、抗磨效果比單獨添加8351或T203更好。此外，極壓抗磨劑中P元素和鋼球表面Fe元素等生成的FePO4堅硬耐磨[21]，也起到抗磨作用；極壓劑中的N元素在磨損表面以有機胺的形式也形成一層保護膜；有機鉬中S元素、O元素在摩擦過程中生成FeS、FeO和易吸附的有機硫化物的混合物[12-13]。因此，多種添加劑參與摩擦表面的化學反應，共同形成了較厚的保護膜，起到了更好減摩、抗磨和抗極壓作用。

4 結 論

聚脲潤滑脂與有機鉬8351和T203復合顯示較好的協同效應；當8351和T203質量分數分別為2%和5%時，復配效果最佳，此時試驗摩擦因數和試驗鋼球磨斑直徑均顯著減小。

在聚脲脂中加入高溫抗氧化劑，其分解溫度提高，質量損失速率最大時的溫度和起始熱分解溫度均有所提高，但增幅不大。

多種添加劑復配減摩、抗磨的機理在于：添加劑在摩擦副表面發生摩擦化學反應，生成保護膜；多種添加劑具有協同作用，其所含的Mo，S，O，P等元素能相互間反應或與鋼球Fe元素生成MoS2，MoO3，FePO4，FeS，FeO等多種保護膜；N元素在磨損表面以有機胺的形式也形成一層保護膜。多種保護膜共同作用，使聚脲脂具備較好的減摩、抗磨性能和優良的極壓性能。