氧化石墨烯/硅藻土復合微球的制備及吸附性能研究

榮 華，胡洪亮，胡子鈺

(吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130118)

印染廢水毒性強、色度深、難生化降解，是工業廢水治理中的難點之一.常規的水處理工藝，如混凝沉淀法、生物降解法或無機超濾膜過濾等用于染料廢水處理，效果并不理想[1]，而吸附技術因其高性價比已成為染料廢水處理的重要技術[2]，但制備工藝及處理技術仍需不斷深化.如何通過新材料、新技術提升吸附材料的性能，開發新型高效的吸附材料，對解決水體有機染料污染問題具有重要意義.

石墨烯自2004年被科學界發現以來引起了全世界的廣泛關注，其獨特的二維空間結構、超高的比表面積、超高導電性等性能使其成為新興明星材料[3].石墨烯具有極大的比表面積，理論值高達2 620 m2/g，被認為是一種具有良好應用前景的吸附劑[4].袁才登等[5]研究了聚苯乙烯和石墨烯復合制備的微球對有機污染物的吸附性能，結果發現微球對喹啉及吲哚的平衡吸附量為1.18 mg/g和0.79 mg/g，且微球能夠重復使用；王敘春等[6]基于傳統的溶膠-凝膠工藝，分析了石墨烯氣凝膠微球的吸附性能，結果發現石墨烯的加入大幅提升了污水處理能力.但石墨烯材料分散困難、成本高等問題使其應用受到了一定的限制.硅藻土壁殼上有大量排列有序的微孔，具有較大的比表面積(20～100 m2/g)、較好的化學穩定性，表面豐富的硅羥基使其能夠大量吸附有機離子、無機離子以及有毒氣體，且硅藻土成本較低，因此被廣泛用于污水處理、環境修復等領域[7-11].綜合這兩種材料的特點，人們將石墨烯作為填料與硅藻土復合制備成新型的吸附材料微球，以充分發揮各自的優點，降低成本、提升產品的綜合吸附性能.目前該研究領域用于制備微球的方法主要有硬膜板法[12]、軟模板法[13]、無模板法[14]，但所制備的樣品主要是以單個空心微球的個體形式存在，需要通過氫氟酸、水-油-水雙重乳項或柔性的復雜納米聚合物等復合方法完成微球的制備，工藝較復雜.為此，本文以氧化石墨烯、硅藻土、海藻酸鈉為主要原材料，在微波工藝條件下利用水分子的快速蒸發所產生的膨脹作用以及無機粒子硅藻土的模板效應，制備了具有獨特三維多孔結構的氧化石墨烯硅藻土復合吸附微球，并測試了其吸附性能和循環使用情況.該制備方法工藝簡單，微球粒徑可控、球體物理性能優良、微球吸附率高且可以循環使用，無毒害、成本低廉、綠色環保.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：可見分光光度計(722E型，上海光譜儀器有限公司)；低速臺式離心機(TDL-50B型，上海安亭科學儀器廠)；超聲波清洗器(WD-9415B型，北京市六一儀器廠)；電熱鼓風干燥箱(WGL-65型，天津市泰斯特儀器有限公司).

試劑：硅藻土(天津市華東試劑廠)；石墨(青島歐爾石墨有限公司，純度99.9%)；海藻酸鈉(天津市北辰方正試劑廠)；亞甲基藍(天津市福晨化學試劑廠)；二水合氯化鈣(西隴化工股份有限公司)；去離子水(自制).

1.2 實驗方法

依據Hummer法[13]制備氧化石墨烯(GO).將海藻酸鈉2.5 g充分溶解于100 mL去離子水中，待用.將制備好的GO置于50 mL去離子水中超聲分散2 h，再將其加入海藻酸鈉水溶液中超聲分散20 min，分散后將GO與硅藻土(DE)按照質量比分別為1∶50，1∶80，1∶120，1∶150，1∶200加入，并超聲攪拌20 min待用.以二水合氯化鈣溶液為固定液，將5 g二水合氯化鈣溶于100 mL去離子水中，待用.緩慢均勻地將氧化石墨烯、硅藻土、海藻酸鈉混合溶液滴入5%的二水合氯化鈣固定液中反應30 min，待反應完畢后用去離子水洗滌2～3次備用.將制備的一部分產品微波處理(800 W)15 min，獲得具有獨特三維多孔結構的GO/DE復合吸附微球；另一部分放入電熱鼓風干燥箱中40℃烘干至恒重.將不同工藝條件下制備的微球放入相同濃度的亞甲基藍溶液中48 h后，測試其吸附性能.

2 結果與討論

2.1 GO/DE復合微球制備與表征

通過Hummer方法制備的GO片層厚度為0.95 nm，小于1 nm(見圖1a，b).超聲分散后的GO與海藻酸鈉水溶液充分溶解后，將DE加入并超聲攪拌，緩慢均勻地將氧化石墨、烯硅藻土、海藻酸鈉混合溶液滴入到二水合氯化鈣固定液中形成微球.將制備的GO/DE復合微球800W條件下微波處理15 min，即可獲得具有獨特三維多孔結構的GO/DE復合吸附微球.GO的加入使硅藻土由白色變為棕色(見圖1c，d).該過程表明通過微波工藝所制備的微球尺寸均勻，能夠實現GO在微球中的分散與固定.

(a)氧化石墨烯溶液；(b)氧化石墨烯原子力；(c)海藻酸鈉硅藻土復合微球；(d)氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復合微球

為了進一步了解微球結構變化，對其進行掃描電鏡(SEM)觀察，結果見圖2.由圖2可見，微波法制備的GO/DE復合微球表面呈褶皺狀態，內部為三維多孔結構.GO片層與海藻酸鈉所形成的微膠囊孔壁對DE粒子能夠起到較好的包裹作用.因此，通過微波干燥工藝，GO/DE復合吸附微球在發揮GO與DE兩者吸附性能的同時，形成了獨特的三維多孔結構，進一步增強了微球的吸附性能；同時，與硬膜板法[12]、軟模板法[13]、無模板法[14]相比，該方法具有制備工藝簡單、環保、結構形態易控的優點.

圖2 微波處理后氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復合微球SEM照片

2.2 微球內部結構形成機理分析

為了進一步研究微波工藝條件下微球內部結構的變化，對未加入DE粒子的GO海藻酸鈉復合微球進行微波處理實驗研究，結果見圖3.由圖3可見，微波處理后的GO海藻酸鈉復合微球形成了內部空心、孔壁多孔的立體結構微球，未能呈現圖2c，d所示的加入DE粒子形成的獨特三維多孔結構.研究表明，未加入DE粒子的GO海藻酸鈉復合微球在微波處理過程中，由于水分子的快速蒸發產生了較大的擴張應力，導致GO海藻酸鈉復合物在應力的作用下向微球外表面擴散形成殼體，水分子通過微球殼體的快速蒸發滲透使微球殼體形成多孔結構.而加入DE粒子的GO海藻酸鈉復合微球在微波處理過程中，一方面由于DE粒子的密度較大，在水分子蒸發過程中產生的擴張應力無法使DE粒子向外擴張；另一方面由于大量DE粒子的加入，使其在GO海藻酸鈉復合物內部形成了三維骨架支撐結構，最終在微波過程中水分子快速蒸發導致的擴張應力作用下形成了以DE粒子為核心、GO海藻酸鈉復合物為微膠囊壁材的獨特三維立體多孔結構.

圖3 微波處理后氧化石墨烯海藻酸鈉復合微球SEM照片

2.3 制備工藝對GO/DE復合微球吸附性能的影響

圖4為不同制備工藝條件下GO/DE復合吸附微球的吸附性能關系曲線.

圖4 不同制備工藝條件下氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復合吸附微球吸附性能關系曲線(a)

由圖4可見，隨著GO與DE的質量比由1∶50變化到1∶150，微球對亞甲基藍的去除率整體呈現上升的趨勢，微波處理后的樣品吸附性能顯著優于常溫干燥的樣品，且早期吸附速率顯著提升，最高去除率達99.9%.這一方面是由于常溫干燥條件下GO/DE復合吸附微球內部為密實結構(見圖4b)，而微波處理后的GO/DE復合吸附微球內部為獨特三維多孔結構(圖2c，d)；另一方面是由于初期硅藻土摻量較小，石墨烯對亞甲基藍的吸附起主導作用，而后隨著硅藻土摻量的增加整體材料比表面積增加，硅藻土對亞甲基藍吸附的影響越發顯著，最終導致兩者對亞甲基藍的吸附性能趨于一致.由于GO/DE復合吸附微球結構的改變，導致其吸附性能優于未經微波處理的樣品.

2.4 GO/DE復合微球循環吸附性能

為了進一步闡明GO/DE復合吸附微球的吸附性能，對微球的循環吸附性能進行了測試，結果(見圖5)表明，經過6次循環性能測試，GO/DE復合吸附微球對亞甲基藍的吸附率保持在96.5%以上，與初始吸附性能相比僅下降了3.4%.這可能是由于GO/DE復合吸附微球中GO表面具有大量的活性—COOH、—OH等含氧官能團的存在易于和亞甲基藍陽離子結合，且硅藻土表面同樣具有大量—OH等含氧官能團，因此經過脫附處理后GO和硅藻土表面的官能團結構并未破壞，仍舊保持較好的吸附性能.這也說明GO/DE復合吸附微球具有較好的循環吸附性能，可循環使用.

圖5 氧化石墨烯海藻酸鈉硅藻土復合吸附微球循環吸附性能

3 結論

本文利用微波工藝制備了具有獨特三維立體結構的GO/DE復合吸附微球.微波干燥法的引入增強了GO/DE復合微球對亞甲基藍的去除率，提升了吸附速率.當GO與DE的質量比為1∶150時，對亞甲基藍的去除率高達99.9%，能有效改善 GO/DE復合微球對以亞甲基藍為代表的有機污染物的吸附性能.同時循環吸附性能研究表明，GO/DE復合吸附微球具有較好的循環吸附性能，可循環使用.該研究為GO以及DE在吸附領域的應用提供了新的思路.