水廠鐵泥制備磁性鈣霞石吸附劑去除水中氨氮的研究

郭 彤，朱君娜，郭樹君，邵德武，陳 瑜

(1.東北師范大學環境學院，吉林 長春 130117；2.吉林石化公司污水處理廠，吉林 吉林 132011；3.吉林省林業勘察設計研究院，吉林 長春 130022)

含鐵地下水是一種重要的水資源，廣泛分布于我國長江中下游地區、松花江流域和黃河流域部分地區[1-2]，其需要合理處置后才能使用.地下水廠常采用曝氣和過濾方式處理含鐵地下水，由此在濾池反沖洗時產生大量的含鐵顆粒，沉淀后即生成地下水廠鐵泥.鐵泥的常規處理方式是機械脫水后外運到垃圾填埋場填埋處理，未能實現有效的資源化利用.

地下水廠鐵泥中含有大量鐵氧化物和硅鋁化合物，其表面具有豐富的金屬官能團，對水中陽離子具有良好的吸附效果，已被用于吸附水中的各種重金屬離子，包括Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等[3-4].但吸附完成后，需要采用高速離心或者過濾的方式從水中去除，步驟相對煩瑣.由于鐵泥中含有大量的鐵氧化物，因此經過高溫處理并添加還原劑(如黃鐵礦[5]、乙二醇[6]等)可轉化為磁鐵礦，此產物具有良好的磁響應，可以在外加磁場下快速從水中分離.

本文探討了一種使用抗壞血酸為還原劑水熱轉化鐵泥為吸附劑的方法.與以往報道的磁鐵礦型吸附劑不同，本研究制備的磁性吸附劑中主要磁性物種為磁赤鐵礦.制備的磁性吸附劑對水中氨氮具有良好的吸附效果.

1 材料與方法

1.1 制備磁性吸附劑

鐵泥取自內蒙古通遼市某地下水廠，經過50℃下真空干燥24 h后研磨，過0.15 mm細篩后備用.利用鐵泥制備磁性吸附劑的步驟如下：稱取3 g鐵泥與16 mL 4 mol/L的NaOH溶液混合，持續攪拌條件下加入一定劑量的抗壞血酸.攪拌10 min后，生成棕黃色懸濁液.將懸濁液倒入50 mL的反應釜中，240℃恒溫反應5 h.待反應釜自然冷卻到常溫后，打開反應釜，收集底部的沉淀.沉淀經過水洗3次后，50℃下真空干燥48 h，得到粉末狀吸附劑.采用上述步驟進行批次實驗，在批次實驗中加入的抗壞血酸按抗壞血酸與鐵的物質的量比為0和1計量，得到的粉末吸附劑標記為MA0和MA1.

1.2 材料表征

鐵泥和制備樣品的表面形貌、成分、晶型、表面元素價態和磁學特征，分別利用掃描電鏡(FEI Co，美國)、X射線熒光光譜儀(Thermo，美國)、X射線單晶衍射儀(Rigaku，日本)、X射線光電子能譜儀(VG，英國)和超導量子干涉儀磁強計(Quantum Design，美國)進行測定.

利用電位滴定法[7]檢測吸附劑的表面位總濃度：取0.2 g 吸附劑放入50 mL去離子水中(V0)，氮氣曝氣30 min后，生成懸濁液；在氮氣持續曝氣條件下，使用電位滴定儀(Leici，中國)滴入0.2 mol/L的HNO3，待pH=3時停止滴定HNO3，記錄消耗的HNO3量(V1)；接著滴入0.2 mol/L的NaOH，待pH=10時，停止滴定，記錄消耗的NaOH量(V2).

在硝酸滴定過程中，吸附劑表面的Na+釋放到溶液中，H+配位到吸附劑表面的配位點，如公式(1)所示.相應地，在滴定NaOH的過程中，OH-首先被溶液中的游離H+中和(消耗的NaOH體積記為Ve1，mL)，接著中和吸附劑表面釋放的H+(消耗的NaOH總體記為Ve2，mL)，這個過程中溶液中的Na+配位到吸附劑表面位點，如公式(2)所示.

H++≡SO-Men+?Men++≡SO-H+，

(1)

NaOH+≡SO-H+?H2O+≡SO-Na+.

(2)

利用格式圖法可以計算吸附劑的表面位總濃度，首先通過公式(3)和(4)計算格式常數.

pH<7，G=(V0+V1+V2)×10-pH，

(3)

pH>7，G=(V0+V1+V2)×10-(13.8-pH).

(4)

接著通過作圖法，計算Veb2和Veb1，最后利用公式(5)計算吸附劑的表面位濃度(Hs，mmol/g).

(5)

式中：m為吸附劑的劑量(0.2 g)；CNaOH為滴定時使用的NaOH濃度(0.2 mol/L).

1.3 吸附實驗

利用氨氮檢測吸附劑的吸附性能：稱取0.02 g吸附劑，放入含有20 mL質量濃度為200 mg/L氨氮溶液的錐形瓶中.將錐形瓶用膜封口后，放入搖床中，室溫、150 r/min條件下振蕩24 h.取出錐形瓶，MA0采用高速離心方法分離，而MA0 和MA1采用外加磁場分離.采用離子色譜儀(Metrohm，瑞士)測定上清液中氨氮濃度.

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

使用XRD分析鐵泥和吸附劑的晶相，結果見圖1.由圖1可見，鐵泥中存在石英、微斜長石和鈉長石的特征峰，未檢測到鐵氧化物的特征峰.進一步使用穆斯堡爾譜儀分析鐵泥中的鐵氧化物，結果見圖2.由圖2可見，鐵泥的穆斯堡爾譜中出現一個雙線譜，其同質異能位移和四級裂矩分別為0.26 mm/s和0.82 mm/s，屬于水鐵礦的特征譜線[7].所以，鐵泥是一種含有硅鋁化合物和鐵氧化物的混合物.

經過堿法水熱處理后，產物MA0中石英、微斜長石和鈉長石的特征峰消失，同時出現了明顯的鈣霞石(JCPDS 78-2494)和黑硬綠泥石(JCPDS 25-0174)的特征峰，表明鐵泥中硅鋁化合物在堿性水熱條件下相變為鈣霞石和黑硬綠泥石.同時MA0中出現了明顯的赤鐵礦和磁赤鐵礦的特征峰，這來源于水鐵礦分子之間結合脫水生成Fe―O―Fe鍵，促使水鐵礦原位相變為磁赤鐵礦，進一步轉化為赤鐵礦.

添加抗壞血酸的水熱處理樣品MA1中，出現了明顯的鈣霞石(JCPDS 72-2076)和易變硅鈣石(JCPDS 29-0287).與MA0相比，MA1中鈣霞石的特征峰出現偏移，這是因為添加的抗壞血酸氧化后生成大量的碳酸根，參與了鈣霞石的結晶.添加的抗壞血酸，可以與鐵泥中的鐵氧化物反應，將其轉化為含亞鐵的礦物，而不參與黑硬綠泥石的結晶與晶體生長，所以產物中出現了易變硅鈣石的特征峰.另外，MA1中磁赤鐵礦的峰進一步增強，顯示添加抗壞血酸促進了水鐵礦向磁赤鐵礦的相變.

圖1 鐵泥和吸附劑的XRD譜

圖2 鐵泥的穆斯堡爾譜

鐵泥的形貌(見圖3A)顯示，鐵泥是一種無定型顆粒的聚集體.堿法水熱處理的樣品MA0中(見圖3B)，出現了表面光滑的柱狀晶體，對應XRD譜中的鈣霞石.同時觀察到大量塊狀物.塊狀物的生成，主要是鐵泥中水鐵礦顆粒相變導致的團聚和團聚體表面溶解的硅鋁化合物的重結晶.樣品MA1呈現了與MA0相似的團聚特征，其樣品中仍然有光滑柱狀的鈣霞石晶體.

圖3 鐵泥和吸附劑的形貌

圖4 鐵泥和吸附劑的主要成分

圖5 鐵泥和吸附劑的磁滯回線

水熱產物MA0和MA1中出現磁赤鐵礦，表明樣品具有明顯的磁響應.由圖5可見，鐵泥的磁響應微弱.與鐵泥相比，MA0的飽和磁化強度為4.4 emu/g，對應MA0的XRD譜中明顯的磁赤鐵礦峰.相應地，MA1中磁赤鐵礦衍射峰增強，其飽和磁化強度進一步增大到8.6 emu/g，表明MA1樣品具有更佳的磁響應，可以在外加磁場下快速從水中分離.

2.2 吸附性能分析

MA0和MA1具有良好的磁響應，可被用作吸附劑去除水中的氨氮，結果如圖6所示.吸附數據可以用Langmuir模型良好擬合，顯示氨氮在MA0和MA1表面的吸附是單層吸附，計算結果見表1.MA1對氨氮的最大吸附量為26.4 mg/g，明顯優于MA0(17.4 mg/g)，表明添加抗壞血酸有助于提高吸附劑的吸附性能.MA1對氨氮的最大吸附量高于已報道的吸附材料，如磁性鋼渣(2.85 mg/g)[8]和天然沸石(9.41 mg/g)[9].

氨氮在吸附劑表面的單層吸附行為與吸附劑的表面官能團有關.當水中存在氨氮時，其向吸附劑表面擴散，并與吸附劑表面官能團上的配位離子發生交換反應，由此吸附到材料表面.在電位滴定實驗中可以發現，材料表面同時存在配位的氫和鈉，這兩種元素都參與了與氨氮的離子交換反應.進一步使用格氏圖法計算MA1和MA0表面位總濃度，結果見圖7.經過公式(5)計算，得到MA1的表面位總濃度為1.01 mmol/g，高于MA0的表面位總濃度(0.78 mmol/g)，這表明MA1表面具有更多的表面官能團供氨氮離子交換.

表1 Langmuir 模型的擬合參數

圖6 吸附劑對氨氮的吸附

圖7 MA0和MA1的格氏圖

2.3 環境應用前景

通過添加抗壞血酸促進弱磁性的鐵氧化物轉變為磁性物種，顯著強化了制備產物的磁響應.該方法可以應用于資源化利用含鐵的廢棄物，包括赤泥、飛灰、鋁土渣等[10].制備的磁性材料，不僅可以應用于吸附水中的污染物，如氨氮、染料和重金屬離子，而且可以作為磁性基質用于制備磁性功能化材料，在環境領域具有廣闊的應用前景.

3 結論

地下水廠鐵泥是一種含有鐵、硅和鋁的固體廢棄物，使用堿性水熱法可制備成磁性吸附劑.制備過程中添加抗壞血酸，得到的磁性產物不僅具有更強的磁響應，而且具有高的表面位總濃度，對水中氨氮的最大飽和吸附量達到26.4 mg/g，在污水處理中具有潛在的應用價值.