CVD單晶金剛石的制備及紅外性能研究

盧燦華， 劉乾坤， 王志濤， 張國凱， 陳 明， 曹 通， 朱 培

(豫西集團中南鉆石有限公司 技術中心， 河南 南陽 473264)

金剛石具有極高的硬度和導熱系數、高光學透過率、極寬的禁帶寬度和高電子空穴遷移率等特點[1]。除1.8～2.5 μm這一段紅外區有吸收外,金剛石在從紫外(225 nm)到遠紅外(毫米波段)的整個波段都具有很高的透過率，使其成為制作布魯斯特窗片[2]、ATR光學元件[3]、防腐耐磨紅外窗、大功率紅外激光器窗口和探測器窗口的理想材料[4]。

微波等離子化學氣相沉積法(MPCVD)是利用微波等離子體化學氣相沉積裝置，在一定的溫度和壓力條件下生長金剛石晶體的方法，該方法具有生產成本低、沉積速度快、產品質量高等優點，是目前化學氣相沉積法合成金剛石領域公認的生長單晶金剛石的最佳方法[5]。

單晶金剛石的制備不但需要凈度高、拋光良好、應力低、(100)取向的金剛石籽晶[6-8]，而且需要精準的襯底溫度控制。KOBASHI[9]的研究結果表明，單晶金剛石最佳沉積溫度范圍一般在800～1 200 ℃。當襯底溫度較低時，生長速率很低，且其表面粗糙，含有大量缺陷[10]；襯底溫度較高時，金剛石表面易形成多晶缺陷，甚至出現石墨化[11]，因此需要找到一個生長高質量單晶的溫度區間。紅外透過率是金剛石光學性能的重要表征之一，通常將紅外光譜分為3個區域[12]：近紅外區(0.75～2.50 μm)、中紅外區(2.50～25.00 μm)和遠紅外區(25.00～300.00 μm)。有研究發現：800～870 ℃條件下生長的金剛石紅外透過率可達60%以上，但(100)取向性較差[13]，不能滿足高質量金剛石生長需要。

本試驗主要研究襯底溫度對單晶表面形貌、內部缺陷及中紅外區透過率的影響，旨在找到一個滿足高質量單晶金剛石生長要求且紅外透過率較高的襯底溫度。

1 試驗條件與過程

1.1 試驗裝置

如圖1所示，試驗采用的是德國IPLAS公司生產的CYRANNUS型2.45 GHz微波等離子體化學氣相沉積系統，由等離子源、微波發生器、環形器、EH調諧器、氣體控制單元、真空泵以及控制柜等部分組成，最大輸出功率為6 kW。

圖 1 德國IPLAS公司MPCVD裝置示意圖

1.2 試驗過程

試驗選擇由一粒質量良好的CVD單晶方胚制備的表面平坦、無缺陷的5片(100)取向單晶薄片作為籽晶，尺寸為5.0 mm×5.0 mm×0.3 mm。生長前分別對籽晶進行機械拋光、酸處理、丙酮超聲清洗和等離子刻蝕預處理。其中，拋光的目的是降低表面粗糙度，減少位錯缺陷；酸處理是將在180 ℃條件下將種晶放入體積比為3∶1的濃硫酸(93%)和濃硝酸(98%)的溶液中加熱1 h，徹底去除表面殘留的金屬雜質；丙酮超聲清洗時間為3 min，目的是去除其表面的有機物雜質；等離子刻蝕是在功率為3 kW、壓力為12 kPa條件下使用H2刻蝕籽晶表面30 min，去除其機械拋光產生的微觀缺陷。

MPCVD法制備高質量單晶金剛石一般使用的CH4體積分數為4%～8%[10]，因此本試驗采用6N級別的CH4/H2/N2作為反應氣源，保持CH4/H2流量體積分數為6%，研究不同溫度條件對單晶金剛石結晶質量的影響。用激光切割機把生長后的樣品籽晶層切除，將外延層雙面拋光至300 μm。對處理后的樣品進行紅外透光率檢測，對比不同溫度條件下制備的單晶金剛石在紅外波段的透過率。研究N2對單晶金剛石紅外光學性能的影響。具體試驗參數如表1所示：

表 1 不同條件下生長單晶金剛石的工藝參數

1.3 試驗樣品表征

采用20倍光學顯微鏡表征樣品宏觀形貌；采用JSM-7610F掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌；采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，用透射法對樣品進行紅外光譜采集。

2 結果與討論

2.1 不同溫度對單晶金剛石結晶質量的影響

根據表1所述的試驗參數，測量樣品中心處單晶厚度，得到溫度與生長層厚度的對應關系，如表2所示。隨著生長溫度的升高，單晶的生長層厚度也逐漸變厚，這是由于溫度的升高有利于增加生長表面碳氫基團的活性和流動性，提高反應驅動力，加快生長速度[11]。

表 2 溫度與生長速率對應關系表

表1下制備的樣品的表面形貌如圖2所示。圖2b中，在870 ℃條件下，樣品中心處表面平整度較高，近邊緣處有一定數量的錐形小丘形成，符合段漓童等[12]提出的“丘狀生長”特征。由圖2c和圖2d可以看到：溫度為930 ℃和980 ℃時，樣品表面規則平整，沒有多晶缺陷和明顯的內部包裹體，整體質量較好，邊緣多晶化不明顯。

相比870 ℃條件下，較高的生長溫度使等離子體內部各基團粒子的碰撞加劇，反應腔內含碳基團相對含量增加，有利于促進(100)面的生長。圖2e中，因生長表面溫度過高(1 030 ℃)，造成表面出現一定數量的多晶缺陷，且邊緣多晶化程度較嚴重。表面缺陷形成的原因可能是高溫易導致樣品局部生長取向偏離(100)面，并有利于(111)面的生長，易形成獨立的形核點[13]。隨著時間的延長，形核點進一步長大并出現新的二次形核，形成明顯的聚集狀多晶缺陷。而高溫邊緣多晶化嚴重的原因可能是由邊緣溫度高于中心溫度導致的[14]。圖2a中，N2的加入使樣品顏色變差，呈棕褐色[15]，與圖2c相比，表面紋理更加清晰，生長臺階進一步變寬，出現一定程度的臺階積累現象。

表1中的樣品1、樣品2、樣品3和樣品4的局部SEM顯微結構形貌如圖3所示。從圖3可以看到:樣品表面呈比較清晰規則的臺階狀分布，反映出CVD單晶金剛石的生長趨勢。

由圖3a可以看到：N2的加入使臺階寬度明顯增加，表明N2在單晶生長過程中促進了生長表面的“粗化”，這種“粗化”對含碳基團的沉積起到促進作用，從而提高沉積速率。由圖3b、圖3c和圖3d可以看出：隨著溫度的升高，單晶表面生長臺階寬度逐漸增加，表明生長趨勢逐漸向層狀生長過渡。溫度影響臺階寬度的原因可能是：隨著溫度的升高，原子擴散能力增加，含碳基團沉積到表面后，由高臺階面向低臺階面的流動性增加，隨著時間的延長造成宏觀臺階數量減少，寬度增加。由于臺階數量減少，單晶表面能降低，異質形核的概率降低，(100)面生長驅動力增加，有利于提高單晶生長質量。

2.2 不同溫度對單晶金剛石紅外透過率的影響

除表1中的樣品5外，其余4個樣品經激光切除籽晶層，并將外延層雙面拋光至300 μm厚度，圖4是其金剛石樣品的紅外透過率圖譜。測試范圍800～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。測試結果顯示樣品在1 100～1 400 cm-1范圍內無吸收，此類晶體為典型Ⅱa型金剛石晶體[16]。

4個樣品在2 036 cm-1、2 160 cm-1、2 352 cm-1附近均出現了金剛石特征峰，與CHAYAHARA等[17]的結論一致，即金剛石的本征峰位于1 500～2 680 cm-1，有2 030cm-1，2 160cm-1和2 350cm-1等主峰，為C-C之間的振動吸收峰。

圖5為不同條件下單晶金剛石紅外透過率與波長的對應關系。由圖5可以看出：除吸收峰外，隨著生長溫度的升高，金剛石的紅外透過率整體先升高后降低。說明在930 ℃左右合成的金剛石的紅外透過率最高，超過70%以上；980 ℃條件下生長的金剛石紅外透過性能高于低溫狀態下生長的金剛石單晶，達到65%以上；而0.5 cm3/min的N2條件下生長的金剛石的紅外透過率顯著變差，原因是N雜質的存在破壞了單晶的晶格點陣，引起金剛石表面重構，使單晶吸光度增加，從而降低紅外透過率[23]。

圖 5 不同單晶金剛石紅外透過率與波長的對應關系

3 結論

采用微波等離子化學氣相沉積法，以H2/CH4/N2為反應氣體，分析了不同的襯底溫度對單晶金剛石結晶質量的影響，以及對其紅外透過性能的影響，得出以下結論：

(1)溫度的升高有利于提升金剛石的生長速率，當溫度超過1 030 ℃時，易形成表面多晶，溫度低于870 ℃時，單晶表面易形成錐形小丘，因此，高質量單晶金剛石適宜的生長溫度應控制在870～1 030 ℃。

(2)生長溫度控制在930 ℃左右時，晶體質量較好，表面形貌規整，紅外波段的透過率可高達70%以上，接近金剛石理論紅外透過率71%。過高或過低的溫度條件均會導致結晶缺陷或降低紅外透過性能。因此，930 ℃左右是保證高質量和較高紅外透過率的最佳生長溫度。

(3)N2的摻雜有利于提高生長速率，但會顯著降低金剛石紅外波段的透過率，因此高質量光學級金剛石不應進行N2摻雜。