金屬有機框架材料熒光檢測重鉻酸根研究進展

崔佳寧

(曹妃甸職業(yè)技術(shù)學(xué)院 工程學(xué)院,河北 唐山 063200)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,水污染已經(jīng)成為一個日益嚴(yán)重的全球環(huán)境污染問題。重鉻酸鹽在鍍鉻、冶金、顏料生產(chǎn)、皮革鞣制等方面被廣泛應(yīng)用,重鉻酸根離子(Cr2O72-)是工業(yè)廢水中最常見、最危險的含氧陰離子之一。它具有極強的毒性、致癌性和致突變性,被美國環(huán)境保護署(EPA)列為“A”級人類致癌物[1],因此準(zhǔn)確地檢測水中的Cr2O72-對環(huán)境和身體健康都至關(guān)重要。到目前為止,已經(jīng)有多種方法,例如原子吸收[2]、離子色譜[3]、熒光識別[4]來檢測水中的Cr2O72-離子。在這些方法中,熒光識別具有高效、靈敏和方便等優(yōu)點,被認(rèn)為是最有前途的技術(shù)。

理想的熒光傳感器需要有較高的化學(xué)和物理穩(wěn)定性,對給定濃度范圍的待檢測物質(zhì)有明確響應(yīng)。金屬有機骨架材料(MOFs)是近年來備受關(guān)注的一類新型晶體多孔材料。它們已被成功應(yīng)用于包括氣體存儲和分離[5]、非均相催化、化學(xué)傳感以及藥物輸送[6-8]等多種領(lǐng)域。在已報道的熒光材料中,部分熒光MOFs 可以作為熒光敏化探針檢測污染物,尤其值得注意的是,MOFs 作為熒光傳感器對廢水中Cr2O72-離子的檢測具有較高的敏感性和選擇性[9-10],這方面的研究受到廣泛的重視和關(guān)注。本研究綜述了基于不同金屬中心的MOFs 作為熒光傳感器檢測Cr2O72-離子的情況和性能特點,探究了相應(yīng)的熒光敏化機理,并對該領(lǐng)域未來的發(fā)展進行了展望。

1 基于重鉻酸根熒光檢測的MOFs 合成

最常用的合成方法為一步合成法,即金屬離子與配體在溶劑中給予不同能量合成所需的MOFs 材料,根據(jù)能量來源不同分為水/溶劑熱法、微波合成法、超聲合成法、電化學(xué)合成法、機械攪拌法、揮發(fā)法等。在上述方法中,水熱或溶劑熱法最為常用,在密封的壓力容器中,加入水/有機溶劑,在高溫高壓的條件下進行水熱/溶劑熱合成。MOFs 通常是多孔的,它們的化學(xué)和物理性質(zhì)可以通過調(diào)控其組成以及改變合成條件來調(diào)整[11-14],使MOFs 具有結(jié)構(gòu)和功能的多樣性。

2 具有不同金屬中心的MOFs 對重鉻酸根離子的熒光檢測

過渡金屬離子具有多樣的配位數(shù)和多種的配位幾何,與有機配體之間可以通過不同方式實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)發(fā)光,因此它們的MOFs 常常具有較好的熒光性能,可作為化學(xué)傳感器[15-16]使用。與稀土金屬和過渡金屬離子相比,其他金屬離子(如Ba2+、Pb2+)構(gòu)筑的熒光MOFs 報道相對較少。

稀土有機框架材料(Ln-MOFs)因鑭系離子存在特殊的電子排布 [Xe]4fn(n=0～14) 而具有獨特的發(fā)光性和磁性能。因為EuⅢ和TbⅢ非輻射躍遷的可能性低,因此,基于EuⅢ和TbⅢ的MOFs具有更強的熒光性能。而其他鑭系金屬,如La3+和Gd3+的4f 電子層是穩(wěn)定結(jié)構(gòu),不容易被激發(fā)。又如Tm3+和Er3+具有順磁性,且易發(fā)生非輻射躍遷,導(dǎo)致熒光效率低和熒光弱。所以熒光Ln-MOFs 通常由Eu3+I和Tb3+構(gòu)成[17-18]。

2.1 基于過渡金屬離子MOFs 對重鉻酸根離子的熒光檢測

Zhu 等[19]采用水熱合成法以鎘作為金屬中心,有機配體1,3-雙(5,6-二甲基苯并咪唑-1-基)丙烷(L)和三種二元羧酸合成了三個Cd-MOFs,分別是{[Cd(TCPA)(L)]·H2O}n、{[Cd(1,2-BDC)(L)]·H2O}n 和[Cd2(1,3-BDC)2(L)(H2O)2]n(H2TCPA=2,3,5,6-四氯對苯二甲酸,1,2-H2BDC=1,2-對苯二甲酸,1,3-H2BDC=1,3-對苯二甲酸)。將上述三種MOFs 分別加入重鉻酸根水溶液中,發(fā)現(xiàn)三種配合物的熒光強度均發(fā)生明顯猝滅。三種MOFs 的猝滅效率分別為95.23%,92.63%和94.07%。在其他陰離子的存在下進行抗干擾實驗時,三種Cd -MOFs 對Cr2O72-離子的識別未受到影響并保持良好的選擇性。三種MOFs對Cr2O72-離子的檢測限分別是4.2×10-7mol·L-1、3.7×10-7mol·L-1和1.5×10-7mol·L-1,具有較高的靈敏度。這說明以上三種Cd-MOFs 可以作為化學(xué)傳感器用來檢測Cr2O72-離子,并具有良好選擇性和高靈敏性。

Wiwasuku 等[20]采用水熱法合成[Zn(NH2-bdc)(4,4′-bpy)](NH2-H2bdc=2-氨基-1,4-苯二甲酸,4,4′-bpy=4,4′-聯(lián)吡啶),表現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,并且在廣泛的酸堿度范圍內(nèi)對酸性和堿性介質(zhì)均具有耐受性。該Zn-MOF可以通過熒光猝滅靈敏、高效地選擇性檢測水中Cr2O72-離子,檢測限相對較低為1.3×10-6mol·L-1,并且在傳感實驗后可以簡單、迅速地再生,顯示出優(yōu)異的可回收性。

Rapti 等[21]合成了一種新的微孔MOFs 材料:H16[Zr6O16(H2PATP)4]Cl8·xH2O(H2PATP=2-((吡啶-1-2-基甲基)銨)對苯二甲酸酯),通過在酸性介質(zhì)的熒光滴定實驗,證明它是一種可以實時檢測Cr2O72-離子的熒光傳感器,檢測限低至1.8×10-7mol·L-1。H16[Zr6O16(H2PATP)4]Cl8·xH2O除了可作為檢測Cr2O72-離子良好的傳感器外,還顯示出了快速(1 min 之內(nèi))捕獲六價鉻的非凡能力,吸附能力高達194 mg Cr(Ⅵ)/g,遠高于已知的Cr(Ⅵ)離子吸附劑。因此該Zr-MOF 具有對水溶液中Cr2O72-離子優(yōu)異的吸附和熒光檢測性能,是一種多功能的材料。

Sun 等[22]通過溶劑熱法合成了具有pcu 拓撲結(jié)構(gòu)的Zr-MOF 材料[Zr6O4(OH)4L4(H2O)2(HCOO)4]·9DMF·12H2O(L=5′-甲基-[1,1′,3′,1″-三聯(lián)苯]-4,4″-二羧酸;DMF=N,N-二甲基甲酰胺),在酸性和堿性水溶液中都表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高孔隙率(BET 比表面積為1 101 m2/g)和優(yōu)異的熒光性能,對水中Cr2O72-離子的檢測具有高靈敏度和良好的選擇性,猝滅常數(shù)KSV高達4.99×104L·mol-1,并且有優(yōu)異的捕獲能力(92 mg/g)和吸附速率(32.5 mg·g-1·min-1)。基于上述特性,該Zr-MOF 是同時快速捕獲和熒光檢測水溶液中Cr2O72-離子的雙功能熒光探針。

Xiao 等[23]采用水熱法合成了4,4,4-三連接的Co-MOF,{[Co1.5(TBIP)1.5(L)]·0.5H2O}n(L=1,3-二(5,6-二甲基苯并咪唑-1-基)丙烷;H2TBIP=5-叔丁基間苯二甲酸),并觀察了其熱穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性和水溶液中的pH 穩(wěn)定性。該MOFs 可作為高選擇性檢測Cr2O72-(pH 值=3.0)的熒光化學(xué)傳感器。該Co-MOF 在Cr2O72-離子的存在下猝滅效率達到94.88%。當(dāng)其他陰離子(5×10-3mol·L-1)混合到含Cr2O72-的懸浮液中時,熒光猝滅實驗表明,其對Cr2O72-的識別具有高選擇性。在0～1×10-4mol·L-1濃度范圍內(nèi)線性擬合得SV 方程,計算得KSV、最低檢測限(LOD)和最低定量限(LOQ)值分別為2.09×104L·mol-1、9.9×10-8mol·L-1和3.3×10-7mol·L-1。研究表明,競爭吸附和能量轉(zhuǎn)移都不是該MOF 主要的猝滅因素,Cr2O72-熒光敏化的機理可歸結(jié)于光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移。

Zhou 等[24]利用二吡啶-2-基-[4-(2-吡啶-4-基-乙烯基)-苯基]-胺(ppvppa)和5-硝基間苯二甲酸(5-NO2-1,3-H2BDC)合成一個2D 的Ni-MOF,即[Ni(ppvppa)(5-NO2-1,3-BDC)(H2O)]·0.5MeCN。該Ni-MOFs 可通過選擇性熒光猝滅檢測水溶液中的Cr2O72-離子(pH 值=4)。滴定實驗表明,通過添加Cr2O72-,該Ni-MOFs 的熒光強度逐漸減弱,在1.7×10-4mol·L-1的濃度下幾乎被完全猝滅,LOD 為1.391 μg/mL,低于美國環(huán)境保護署和歐盟設(shè)定的允許限度。該Ni-MOF 可以通過離心、洗滌、烘干工藝再生,多次重復(fù)使用。

Huo 等[25]在水熱條件下利用1,6-雙(2H-1,2,3-三唑-2-基)己烷(L)合成了3D 的[Ag2(L)(NO3)2]n。熒光測量結(jié)果表明,該Ag-MOF 對水溶液中Cr2O72-離子的熒光傳感具有高度選擇性和靈敏性,具有高猝滅常數(shù)(KSV=1.53×104L·mol-1)和低的檢測限(2.3 ×10-7mol·L-1),該Ag-MOF 是第一種基于雙(1,2,3-三唑)衍生物對水溶液中Cr2O72-離子的熒光檢測的金屬有機骨架材料。

Jin 等[26]合成并表征了一種獨特而新穎的八核Ag(I)簇化合物[Ag8(ADC)4]n(H2ADC=1,3-金剛烷二羧酸),其表現(xiàn)出顯著的Ag-Ag 相互作用,形成帶有多個不飽和Ag 原子的2D 無限層狀結(jié)構(gòu)。此外,實驗結(jié)果表明該MOF 可以通過在水溶液中的熒光猝滅效應(yīng)表現(xiàn)出對Cr2O72-的高選擇性響應(yīng),猝滅效率達到98.5%。隨著Cr2O72-含量的增加,此MOF 在505 nm 處的熒光強度逐漸降低,當(dāng)Na2Cr2O7濃度為10 mg/L 時強度降低到50%,該MOF 熒光探針對檢測Cr2O72-離子具有高度敏感性。

Liu 等[27]利用溶劑熱的方法研究了一種基于吡啶功能化間苯二酚[4]芳烴的新型Cu(Ⅰ)-金屬有機骨架,Cu2LBr2,L=2,8,14,20-四乙基-4,10,16,22-四((2-吡啶基亞甲基)氧基)-6,12,18,24-四甲氧基-間苯二酚[4]芳烴。該MOF 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較強的熒光,可以經(jīng)由熒光猝滅高選擇性地檢測水溶液中Cr2O72-的能力,并具有良好的抗干擾能力。

Cai 等[28]設(shè)計了一種新的硫醚三羧酸配體,1,3,5-三(4-羧苯基硫烷基甲基)苯(L),并制備基于銅的金屬有機骨架[Cu3L]n。含有銅離子的MOF 顯示為3D 框架,顯示了很強的橙色熒光,并以良好的選擇性和靈敏度對Cr2O72-離子進行了熒光感應(yīng)。根據(jù)SV 公式,低濃度下的猝滅常數(shù)KSV為9.69×103L·mol-1,LOD 為2.79×10-4mol·L-1。

2.2 基于其他金屬離子的MOFs 對重鉻酸根離子的熒光檢測

Miao 等[29]在溶劑熱條件下成功生成了基于PbⅡ和5-氯煙酸(HL)的MOFs,[Pb(L)2]n。該MOF 是一個2D 的結(jié)構(gòu),具有高的熱穩(wěn)定性。更重要的是,所得樣品作為高選擇性檢測Cr2O72-的固體熒光傳感器,具有良好的可回收性,至少可以使用5 次。在低濃度下,具有良好的線性關(guān)系(R2=0.990 4),通過SV 方程成功地計算出KSV值,約為1.7×104L·mol-1。

Guo 等[30]基于5-氯煙酸(HMNA)合成了一種的新型PbII 金屬-有機骨架。HMNA 與Pb(OAc)2可組裝成[Pb(MNA)2]n的3D 骨架。研究表明該MOF 在水溶液中對Cr2O72-具有良好的熒光檢測能力,該Pb-MOF 至少可以重復(fù)利用4 次,具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的可回收性。隨著Cr2O72-濃度的增加,此MOF 的熒光強度明顯降低。猝滅常數(shù)KSV為8.32×103L·mol-1,LOD為1.32×10-5mol·L-1。

Li 等[33]通過自組裝過程設(shè)計和合成一種BaII-MOF,[Ba4(L)2(H2O)8·H2O]n(Ba-CP1,H4L=1,1′-(1,4-亞苯基雙(亞甲基))雙(1H-吡唑-3,5-二羧酸))。Ba-CP1 是一個3D 的框架材料,是一種出色的熒光探針,是第一種可以在DMF/H2O(V/V,40/1)溶液中熒光檢測Cr2O72-離子的化學(xué)傳感器,相應(yīng)的猝滅常數(shù)為6.13×106L·mol-1,最低檢測限為2.8 ×10-7mol·L-1。

Jana 等[34]合成了配體4,4′-(苯并噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸,并用于合成三維的Mn-金屬有機骨架[ Mn4(C20H10N2O4S)2(HCOO)4(DEF)2](DEF=N,N-二乙基甲酰胺)。該MOF是檢測溶液中濃度為μg/mL 水平的高氧化性陰離子(例如重鉻酸根)的良好候選材料。熒光強度在添加重鉻酸鹽的情況下會受到影響,而沒有觀察到其他常見陰離子對其熒光強度的影響,LOD 為71 μg/mL,經(jīng)過三次循環(huán)使用后對Cr2O72-的熒光猝滅效率96.75%。

Fan 等[35]合成了一種Ir-MOF,即[Cd3{Ir(ppy-COO)3}2(DMF)2(H2O)4]·6H2O·2DMF(ppy-COOH=甲基-3-(吡啶-2-基)苯甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。該MOF 顯示三維框架結(jié)構(gòu),(3,6)-連接的rtl 拓撲。對其進行熒光敏化實驗,這個MOF 表現(xiàn)出強的熒光性能和良好的水穩(wěn)定性,對Cr2O72-的熒光檢測具有高度選擇性和靈敏性,其對應(yīng)的LOD 為145.1 μg/mL。

2.3 Ln-MOFs 對重鉻酸根離子的熒光檢測

Li 等[36]利用Tb3+與對三聯(lián)苯-3,3″,5,5″-四羧酸(H4ptptc)在混合溶劑體系中反應(yīng),得到了一種新的MOF 材料[Tb2(ptptc)1.5(H2O)2]n,是三維的(5,6,8)-連接的框架,表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性。該Tb-MOF 熒光傳感器在水介質(zhì)中表現(xiàn)高的選擇性和靈敏性,滴定實驗結(jié)果表明,隨著Cr2O72-離子濃度的增加,熒光強度逐漸減小,在濃度為0.01 mol/L 時,熒光強度幾乎完全猝滅。

Chen 等[37]采用溶劑熱法構(gòu)筑了基于4′-(4-羧苯基)-2,2′∶6′,2″-吡啶配體(HL)的Eu-金屬有機骨架[EuL(CH3COO)Cl]n。該MOF 具有新穎的線性鏈結(jié)構(gòu),π…π與氫鍵的相互作用進一步使其擴展到三維超分子網(wǎng)絡(luò)。此MOF 通過熒光猝滅過程可以檢測水溶液中Cr2O72-離子,猝滅效率為93.7%,KSV和LOD 分別是1.15×104L·mol-1和8.6 ×10-5mol·L-1,對Cr2O72-離子的熒光識別表現(xiàn)出了高靈敏度和選擇性。

3 MOFs 對重鉻酸根離子的熒光檢測機理

熒光MOFs 對水溶液中Cr2O72-的熒光檢測一般經(jīng)由熒光增強或熒光猝滅兩種方式。熒光敏化可能的機理主要有以下幾種:(1)MOFs 在Cr2O72-溶液中結(jié)構(gòu)的坍塌[38];(2)Cr2O72-離子進入MOFs 骨架內(nèi)干擾配體的電子結(jié)構(gòu),減少配體到金屬中心的能量轉(zhuǎn)移[39];(3)Cr2O72-離子的吸收帶與MOFs 的激發(fā)帶有部分重疊,兩者之間的競爭吸收[40];(4)MOFs 的金屬中心與Cr2O72-發(fā)生離子交換,降低金屬中心的含量;(5)MOFs 與Cr2O72-離子之間的弱相互作用引起的電子轉(zhuǎn)移可能導(dǎo)致熒光強度的劇烈變化[23];(6)由MOFs 與Cr2O72-之間的競爭性吸附引起的熒光傳感[36];(7) 共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)、光致電子轉(zhuǎn)移(PET)、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)。

目前報道的MOFs 作為熒光探針檢測Cr2O72-離子,大多數(shù)其熒光猝滅機制可歸因于競爭吸收。Cr2O72-離子的紫外-可見吸收光譜與MOFs 的激發(fā)光譜有明顯的重疊,因此,光的激發(fā)能量被Cr2O72-離子強烈吸收,抑制了MOFs 的紫外光吸收,導(dǎo)致熒光強度降低。此外,超分子作用,如MOFs 上的氨基和羧基與Cr2O72-離子的氧原子形成氫鍵,也可能影響MOFs 的靈敏度和良好的選擇性。

4 總結(jié)與展望

近年來,對采用快速、環(huán)保、高選擇性和靈敏性的熒光檢測方法來識別污染物引起了廣泛關(guān)注。在介紹MOFs 的合成方法的基礎(chǔ)上,本研究綜述了近年來使用不同金屬中心構(gòu)建的MOFs 在Cr2O72-離子傳感中的應(yīng)用進展和熒光敏化的機理。研究發(fā)現(xiàn),MOFs 的結(jié)構(gòu)和性能可通過金屬中心、含氮/氧配體等因素進行調(diào)節(jié)。MOFs 的熒光性能與金屬中心的幾何構(gòu)型、有機配體的結(jié)構(gòu)、孔隙率等有關(guān)。因此,MOFs 在熒光探針方面具有很大的實際應(yīng)用的潛力,且現(xiàn)階段在識別Cr2O72-離子方面已取得了較大的成就。這些MOFs 作為化學(xué)傳感器都具有較高的穩(wěn)定性、靈敏性和選擇性,甚至可回收多次利用。但是依舊有需要進一步深入研究的方面:(1)有的MOFs 的合成成本高,或者水穩(wěn)定和pH 穩(wěn)定性差,在不影響MOFs 穩(wěn)定性的前提下,需要研究出更綠色、低成本、性質(zhì)穩(wěn)定、尺寸可控的新型熒光MOFs 檢測Cr2O72-離子;(2)大多數(shù)熒光MOFs 檢測Cr2O72-離子都是通過熒光猝滅過程,為了擴大應(yīng)用范圍,提高Cr2O72-離子檢測的靈敏度,需要進一步探索熒光增強和比率型熒光新型MOFs 的合成、性質(zhì)和應(yīng)用;(3)確保循環(huán)多次后,熒光MOFs 結(jié)構(gòu)和對Cr2O72-離子的熒光檢測性能保持不變;(4)在工業(yè)廢水中Cr2O72-離子存在環(huán)境非常復(fù)雜,實際樣品檢測效果有待進一步深入考察。