木材用糠醇樹脂的研究進展

張 俊 豐 尚 周曉劍 杜官本 吳志剛

（1.西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650233；2.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025）

當今人造板及家具行業所用樹脂主要以“三醛”樹脂為主，即酚醛樹脂（PF）、脲醛樹脂（UF）和三聚氰胺甲醛樹脂（MF）[1-3]，“三醛”樹脂具有好的力學強度和耐候性能，但原材料不可再生[4-5]，隨著人民生活水平的提高，“三醛樹脂”的使用受到限制，一方面，由于石油的消耗量逐年遞增致使石油資源緊張；另一方面，因制備“三醛”樹脂的原料中含有害物質甲醛，大量生產酚醛樹脂對環境構成了極大的威脅。天然可再生生物質材料來自農林作物，如樹木采伐加工剩余物、秸稈和農業剩余物等，其來源廣泛、利用方式多樣化、能源產品多元化、綜合效益顯著、產量高、成本低、易加工、可回收。天然生物質樹脂膠黏劑在制備及使用過程中可實現有害物質的零排放，在有利于人體的健康的同時，還減少了對環境的污染。采用生物質材料替代“三醛”樹脂制備木材膠黏劑的研究在美國、法國、德國、意大利和奧地利等國家相繼開展，而在我國，相關的研究較少，未見系統研究報道。相對于發達國家，我國家具制造能耗高，是發達國家的2～3倍，能源浪費嚴重。家具節能對緩解我國能源供需矛盾、減輕環境污染、促進經濟發展有重要的意義。

糠醇來自玉米、小麥、甘蔗等農林作物的加工剩余物，具有穩定的呋喃環和羥甲基，耐熱耐水性能較好。采用糠醇樹脂替代“三醛”樹脂的研究具有重要的現實意義。在木材工業中，糠醇被用于替代部分甲醛與尿素合成樹脂（UFF）[6-7]，從而降低游離甲醛含量。糠醇也可用于制備零甲醛釋放的生物質樹脂，如糠醇縮聚樹脂[8-10]、單寧/糠醇共縮聚樹脂（TF）[11-14]、木質素/糠醇共縮聚樹脂（LF）[15-18]等。糠醇樹脂用途廣泛，其防腐性能好，因此也被應用于木竹材的改性研究[19-21]。糠醇樹脂無毒無污染，在木材改性中具有較好的應用前景。通過綜述糠醇的結構、糠醇樹脂合成以及在木材領域中的應用概況，為木材行業更好的研究糠醇提供新的思路及拓展糠醇的應用范疇。

1 糠醇概述

糠醇是糠醛的主要化工產物，由糠醛在氫及催化劑的作用下制得，其反應如圖1a所示。世界各國每年生產的糠醛中有2/3均用于加工成糠醇。糠醛由豐富的農作物，如玉米（Zea mays）、小麥（Triticum aestivum）、甘蔗（Saccharum officinarum）等加工剩余物中的戊聚糖裂解脫水制得[22-23]，其反應如圖1b所示。糠醇分子量為98.01，沸點170 ℃，凝固點-14.6 3 ℃，密度為1.128 5 g/cm3，為帶有芳香氣味的無色或淡黃色液體，長時間暴露在日光或空氣中的糠醇顏色為深黃色。糠醇能與水及除烷烴以外的大部分有機溶劑互溶，單體是由1個呋喃環和1個羥甲基構成。因共軛雙鍵與雜環氧原子的影響，糠醇呋喃環b1號位置上的碳顯負電性，且羥甲基易在酸性環境下脫水形成碳正離子，故糠醇易與其他物質發生親核或親電取代反應。

圖1 糠醛及糠醇的反應歷程Fig.1 Reaction of furfural and furfuryl alcohol

2 糠醇樹脂在木材加工領域的研究

糠醇中的羥甲基在酸性和堿性條件下均能生成碳正離子，進一步與單寧、木質素、UF 發生縮聚反應形成糠醇樹脂。因此在木材加工領域中，糠醇樹脂被研究制備木材膠黏劑以替代“三醛”樹脂膠黏劑。木材加工所用糠醇樹脂膠黏劑主要為糠醇與單寧、木質素、UF在一定條件下共縮聚合成的膠黏劑，下面分別對以上3種膠黏劑進行介紹。

2.1 糠醇/單寧共縮聚樹脂膠黏劑

來自樹皮下腳料的縮合單寧是由不同類黃酮單體組成的高分子聚合物，含有豐富的酚羥基，由于結構與苯酚類似，在木材工業中最早用于替代苯酚制備木材膠黏劑，但單寧樹脂的耐水性能及膠合性能較差，Roux等[24]、Roffael等[25]、Rossouw[26]將單寧與醛反應制備木材膠黏劑。單寧-甲醛膠黏劑擁有較好的耐水性能和膠合性能[27]，但因甲醛毒性較大，無法實現商業化。后期Tondi等[28]將糠醇替代甲醛與單寧反應制備糠醇樹脂膠黏劑。單寧a環中的6，8號位碳在酸性條件下活性較高，容易與陽離子發生親電取代反應，單寧能與糠醇羥甲基上的碳正離子在酸性條件下反應合成TF，其反應如圖3所示。TF硬度、耐水性較好，力學性能優異，因此在泡沫[28-31]、木材膠黏劑[32-33]、塑料[34]和砂輪片[35-36]等領域得到較好的研究和應用。歐洲的TF泡沫已實現商業化。但縮合單寧的空間位阻較大，且糠醇在酸性條件下易發生自縮聚，二者實際縮聚度低，導致TF木材膠黏劑的耐水性能及膠合性能與“三醛”樹脂相比，存在較大差距。另有研究表明，亞硫酸根溶液或對甲苯磺酸（p-TSA）的加入可使單寧大分子結構部分水解[37]，降低單寧的反應空間位阻，增加單寧與糠醇的縮聚程度，實驗結果表明，在亞硫酸根溶液或對甲苯磺酸作用下制備的TF膠黏劑的膠合強度和耐水性能均有提升[32-33]。同時，甲醛與糠醇呋喃環b1號位在常溫及酸性條件下反應能生成羥甲基糠醇，乙二醛與糠醇中的羥甲基在酸性條件下能發生交聯，甲醛和乙二醛能提高糠醇與單寧的反應活性及降低糠醇在酸性條件下的自縮聚，應用13C-NMR譜圖推測甲醛和乙二醛分別與糠醇的反應如圖4～5所示。因此在TF中加入甲醛[38]或乙二醛[14]，用對甲苯磺酸調節pH為強酸條件下能制備出耐水性較好的TF木材膠黏劑[14]，該膠黏劑制備膠合板的膠合強度高于PF。

圖3 糠醇與單寧的親電取代反應Fig.3 Electrophilic substitution of furfuryl alcohol and tannin

圖5 乙二醛與糠醇的反應Fig.5 Reaction of furfuryl alcohol and glyoxal

2.2 糠醇/木質素共縮聚樹脂膠黏劑

木質素主要提取自木材、玉米桿和麥草（Psathyrostachys juncea），其來源廣泛但因結構復雜，反應活性低，全球每年大約有五千萬噸木質素被當做廢棄物丟棄或銷毀[39-40]。木質素的結構與苯酚類似[41-42]，其結構單體分別為紫丁香基苯丙烷、愈瘡木基苯丙烷、和羥基苯基苯丙烷。原生木質素是這些單體通過脫氫聚合，由C—C鍵和C—O鍵等連接無序組合而成。木質素的酚類結構呈現一定的反應活性，其中酚羥基及甲基醚鍵對應的鄰位活性最大。2015年，Dongre等[41]通過糠醛與木質素共縮聚制備出木質素-糠醛樹脂（LF）膠黏劑，但糠醛反應活性較大，膠黏劑的儲存時間較短。相比糠醛而言，糠醇中的羥甲基容易形成碳正離子，能與木質素芳香環上的5號位碳和6號位碳連接形成穩定的C—C鍵，進一步縮聚成網狀大分子LF樹脂，反應如圖6所示。目前，LF已被用于實驗室制備木材膠黏劑[16]和生物質樹脂基砂輪片[43]，但實驗結果可知，用LF制備的膠合板，其耐水性能和膠合性能均較PF弱，原因在于木質素的結構復雜，分子間的空間位阻大，反應活性低；另一方面，糠醇樹脂受縮聚反應的限制，與木質素反應的官能團較少。為提高二者的反應活性，甲醛和乙二醛被引入來增加糠醇與木質素的反應活性官能團，降低糠醇的自縮聚。甲醛在酸性條件下與糠醇的b1號位反應，進一步生成羥甲基，增加糠醇羥甲基的數量；乙二醛作用于兩個糠醇單體之間[16,44]，降低糠醇的自縮聚反應。由實驗結果可知，經甲醛或乙二醛改性后的LF制備的膠合板，其內結合強度值接近PF于樹脂膠合板，前者具備較好的耐水性能[16]。為進一步提高LF的膠合性能，將環氧樹脂作為偶聯劑在施膠前加入，獲得膠合板的膠合強度高于PF[16]，環氧樹脂與木質素樹脂的主要反應如圖7所示。

圖6 糠醇與木質素的反應Fig.6 Reaction of furfuryl alcohol and lignin

圖7 環氧樹脂與木質素樹脂的反應Fig.7 Reaction of epoxy resin and lignin resin

2.3 糠醇/脲醛共縮聚樹脂膠黏劑

UF是尿素與甲醛在一定摩爾比、在堿性或酸性催化劑條件下共縮聚合成的樹脂[45]。UF合成的機理十分復雜，一般認為尿素與甲醛在弱堿性介質中進行加成，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，而后羥甲基衍生物再在弱酸性介質中與甲醛進行縮合，加成階段生成足夠的二羥甲基脲是樹脂獲得良好性能和外觀的關鍵[46]。UF主要用于人造板領域，其價格低廉，固化后呈半透明狀，顏色較酚醛樹脂淺，且耐酸堿腐蝕性能好，又可作為絕緣材料，因此UF及其改性樹脂占木材膠黏劑的90%左右。但UF樹脂的耐水性差，遇強酸或強堿容易分解，且耐候性差，容易老化，UF中的甲醛釋放污染環境[47]。糠醇具有穩定的呋喃環，以尿素、甲醛和糠醇為原料共縮聚制備的UFF樹脂具有較好的耐水性能，較高的粘接強度，較低的脆性，固化速度快，糠醇的加入大大降低了游離甲醛的含量[48]。早在90年代，UFF樹脂因性能良好被應用于鑄造行業，但UFF的耐熱性與樹脂中含氮量成反比，含氮量越高，UFF樹脂的耐熱性越差，且在高溫時粘接強度差。隨著技術的提高，郭學陽[49]、黃仁和等[50]在偏酸性改性劑作用下提高糠醇與脲醛的摩爾比來降低UFF中的含氮量，合成出含氮量較低、熱穩定性好，粘結強度高的糠醇樹脂。隨后，李寬義等[51]采用2步法合成出高性能的脲醛改性糠醇樹脂，該工藝使繁瑣的操作簡單化、并且降低了能耗，節約了成本。林生軍[52]使用六西格瑪的DMAIC改進模式，對傳統含氮量3%的脲醛糠醇樹脂的合成工藝參數進行了優化；在合成過程中，添加改性劑聚乙烯醇（PVA）和除醛劑，將脲醛糠醇樹脂的游離甲醛含量降至0.05%左右；最后通過丙酮等改性脲醛糠醇樹脂，將樹脂糠醇含量較同類樹脂減少10%～15%，大幅度降低了能耗和二次污染，同時還最大程度上降低了操作工人的勞動強度。況方舟[53]發現當在縮合反應初期加入1.5%經過表面改性的納米SiO2后，樹脂的粘結強度提升17%，游離甲醛含量降低59%，糠醇改性UF的應用拓展到了木材膠黏劑領域，通過糠醇改性后的UF膠黏劑的耐水性能顯著提升，并降了低膠黏劑的固化溫度，但此方法制備的UFF與“三醛”樹脂膠黏劑相比，性能提高的同時，價格也提高了。

3 糠醇在木竹材改性領域的研究

傳統木材生長周期較長，人類對木質材料的需求逐日增長使速生材的需求量增大，但速生材生長快速，密度較小，材質疏松，力學性能差，尺寸不穩定，易腐蝕，長時間使用易變形和開裂。對速生材的尺寸穩定性、力學性能、防腐性能、耐久性能的改性現已成為木材科學與技術行業研究的熱點。竹子（Bambusoideae）作為僅次于木材的重要森林資源，其生長周期較短，生長能力和可再生性強，竹子被用于替代木材制備人造板，需求量也在逐年遞增。竹子除含有豐富的纖維素外，還含有脂肪、蛋白質和淀粉，這些天然物質容易受環境影響而被微生物侵蝕，最終導致霉變和腐朽。提高竹材的尺寸穩定性和防霉防腐性降低平衡含水率具有重要的現實意義。糠醇樹脂是呋喃樹脂系列產品中的一種，能顯著提高木竹材的耐水、防腐、防蟲功能，不影響木竹材膠合涂飾性能，使木竹材長期保持優良特性[54]。低分子量、極性糠醇溶液極易浸入木竹材內部。糠醇中的羥甲基無論在酸性還是堿性條件下均可發生自縮聚反應[55-58]形成糠醇樹脂，在酸性條件下糠醇中羥甲基的碳正離子與相鄰糠醇呋喃環b1號位碳發生反應，因此糠醇在酸性條件下更容易發生自縮聚形成糠醇樹脂，但糠醇樹脂合成過程中的主要結構特征難以準備描述。Choura等[22]把糠醇在酸性條件下的縮聚假設為2個步驟：第1步為線型聚合物的形成，即在反應過程中，糠醇單體上的羥甲基中的羥基與另一個糠醇單體呋喃環b1號位置碳上的氫脫水形成橋健，反應如圖8a-Ⅰ所示，或2個糠醇單體上的羥甲基相互反應脫水形成直鏈，反應如圖8a-Ⅱ所示；第2步為線型分子鏈上的支鏈相互反應形成網狀的大分子結構，即一條鏈上糠醇羥甲基中的羥基與另外一條鏈上糠醇呋喃環或糠醇間鏈上的氫發生脫水縮合反應而形成穩固的結構，反應如圖8b所示；或糠醇直鏈聚合物中的呋喃環發生Diels-Alder雙烯加成反應[59]，根據前線軌道理論，即將分子周圍分布的電子云根據能量細分為不同能級的分子軌道，有電子排布的，能量最高的分子軌道（即最高占據軌道HOMO）和沒有被電子占據的，能量最低的分子軌道（即最低未占軌道LUMO）是決定一個體系發生化學反應的關鍵，由于形成內型加成產物過渡態時，不僅在將要形成新鍵的碳原子之間有軌道的作用，在不形成新鍵的碳原子之間也有軌道作用，這種軌道作用稱為次級軌道作用（次級軌道作用是通過親雙烯體共軛作用形成，如果親雙烯體沒有共軛作用次級軌道作用自然也就不存在。內型產物過渡態穩定性的優勢也就消失，所以此時反應得到2種產物的混合物）。次級軌道作用使內型過渡態的穩定性增加，而外型過渡態只在將要形成新鍵的原子之間有軌道作用，沒有次級軌道作用，因此外型產物穩定性相對較差。因此糠醇的二聚反應主要形成內型加成產物。當在一定條件放置一段時間或通過加熱等條件，可能轉化為外型產物。這個過程進一步加大了糠醇樹脂的分子量，反應如圖8c所示。經研究表明，在pH值≤5時，糠醇的縮聚程度較高，樹脂中多為糠醇五聚體以上結構，然而，當pH值≥5時，糠醇的自縮聚程度較低，多為直鏈型結構[60]。直鏈型結構的糠醇樹脂更適于木竹材的改性。

糠醇樹脂對木材改性的研究最早出現于上世紀的50年代末期，但后期受技術和政治原因的約束，研究直到90年代中期才在歐美國家進一步開展，在短短10年間，糠醇樹脂改性木材的技術得到推廣，并且實現了商業化生產。糠醇樹脂對木材的改性機理是先將酸性催化劑加入糠醇中，攪拌均勻后將溶液浸漬到木材中，慢慢升高溫度，使糠醇小分子在酸性條件下自縮聚生成大分子三維網狀結構的糠醇樹脂，固化后永久填充在木材細胞壁中，使細胞壁保持充脹狀態來改善木材的尺寸穩定性、防腐防蟲、耐高溫耐水等性能。同時，糠醇單體或低聚物能夠與木材細胞壁中的木質素等發生交聯反應，進一步鞏固糠醇在木材中的穩定性。早期，國內糠醇樹脂改性木材方面的研究未見相關研究，直到2012年，何莉等[61]、陳太安等[62]先后研究了糠醇樹脂對杉木、楊木的尺寸穩定性及力學性能和防腐性能的影響。卞雪桐等[63]以我國種植廣泛的人工林速生楊樹木材為研究對象，分別配制以馬來酸酐和檸檬酸為催化劑的糠醇樹脂浸漬液作為改性劑，對其進行真空加壓浸漬處理，處理后發現當以2%的馬來酸酐為催化劑且當糠醇樹脂質量分數為50%時，改性后的楊木的各項性能均得到顯著提高。國外糠醇樹脂改性木材的研究由Stamm[64]提出，后期隨著技術的發展，Coldstein等[65-66]使用氯化鋅作為催化劑處理糠醇后采用一步浸漬或多步浸漬法對木材改性進行了系統的研究。20世紀60年代糠醇樹脂改性過的木材被Koppers公司實現了工業化生產，但生產規模小，未能實現商業化生產。20世紀90年代，Schneider[67]采用馬來羧酸酐代替氯化鋅與糠醇樹脂共混來改性木材，避免氯化鋅降解木材中的纖維素。2000年，糠醇樹脂改性木材在挪威首次實現商業化。后期Lande等[68-69]，Pilg?rd等[70]對糠醇樹脂改性過的木材做了系統檢測發現糠醇樹脂改性過的木材在使用及廢棄過程中幾乎不會對環境造成毒害，Esteves等[71]采用褐腐菌對海岸松邊材進行耐腐性實驗，發現質量損失分別下降96%和86%，但采用70%濃度的糠醇樹脂處理海岸松邊材后，硬度和密度分別提高50%和37%。

圖8 糠醇的自縮聚反應Fig.8 Self-polycondensation reaction of furfuryl alcohol

竹子生長周期短，可再生能力強，糠醇樹脂改性竹材的研究是在糠醇樹脂改性木材研究的基礎上開展的。糠醇樹脂改性竹材的生產工藝一般為在酸性催化劑體系中，糠醇通過浸漬竹材細胞，通過高溫使糠醇固化將竹材進行干燥等步驟實現的。糠醇樹脂改性竹材的機理是糠醇樹脂的加入能將竹材薄壁細胞中豐富的淀粉粒溶解脫除，并有部分胞腔被糠醇樹脂填充，糠醇樹脂的填充阻塞了水分進入孔道，并潤脹細胞壁，從而降低了竹材的吸濕性、提高了竹材的尺寸穩定性[72]。Lande等[73-74]早期發現，32%低增重率的歐洲方竹（Chimonobambusa quadrangulari）通過糠醇樹脂改性后其抗濕脹系數達到了50%，Baysal等[75]將硼酸與糠醇共混后浸漬日本毛竹（Phyllostachys heterocycla），干燥后發現柳杉竹的抗濕脹系數達到了70%。我國在研究糠醇樹脂改性竹材催化劑方面也取得了較大成就，國際竹藤中心生物質新材料研究中心的李萬菊等[76]所在課題組自主研發的復合有機酸對糠醇催化效果可與國外專利產品馬來酸酐相媲美。我國竹子種植面積較廣，李昀彥等[77]將檸檬酸與糠醇混合，采用水或無水乙醇作為溶劑，將竹材切小后先抽真空30 min，隨后將竹材放入糠醇溶液中浸漬加壓處理，其次固化干燥，采用乙醇作為溶劑處理后的竹材的增重率為5.21%，平衡含水率降低了25.97%，物理力學性能均得到了顯著的改善。

4 展望

因石油資源的不可再生性及石油資源的短缺的原因，生物質資源的開發及應用研究近年來在國外不斷的涌現，隨著生產力的發展和科學的進步，人們對環保型材料的需求日益增長，糠醇作為天然生物質材料在這方面具有較大優勢。而且生產糠醛的主要原料是農林廢料，我國又是農業大國，原料來源豐富，且隨著生活水平的提高我國對木質產品的需求日益增加，糠醇樹脂在木材領域有著廣泛的應用前景。但糠醇樹脂的制備以及對木竹材的改性在國內的研究起步較晚，結合我國玉米、小麥資源特點，借鑒國外現有先進技術，進一步完善糠醇樹脂在木材領域中的應用研究，制備高附加值的糠醇樹脂具有深遠意義。

糠醇價格昂貴，呋喃環結構中僅有一個羥甲基活性基團致使糠醇在樹脂膠黏劑合成及使用過程中依然存在一些問題，比如難以實現工業化生產，反應位點較少，在酸性條件下易發生自縮聚，樹脂在運輸過程中易固化等。因此為解決以上問題，在糠醇樹脂的合成過程中，因盡可能降低糠醇的用量，使用價格低廉的替代品來替代部分糠醇。同時，在糠醇樹脂合成過程中要嚴格控制糠醇自縮聚反應，增加反應過程中的pH值，必要時可使用相關交聯劑，如甲醛、乙二醛等來避免糠醇自縮聚形成網狀大分子結構。

糠醇樹脂在改性木竹材的研究上已取得一定成效，北歐已實現糠醇改性木材的商業化，但改性工藝繁瑣，需要的廠房面積較大，需要經過浸漬、干燥等過程，耗時較長，未來還需對工藝進行改進，實現一體化生產工藝，用連續式生產工藝替換間歇式生產工藝，以便提高糠醇樹脂的生產效率。