反應物濃度對三水碳酸鎂晶體的形貌調控

高玉娟， 徐夢旭， 田貴山， 閆平科

( 山東理工大學 資源與環境工程學院, 山東 淄博 255049)

三水碳酸鎂晶體(MgCO3·3H2O)是通過低溫液相法合成的微米級單晶體，是一種新型多功能精細無機鎂鹽材料。由于其生產成本低、制備條件溫和，故具有極高的工業應用價值[1-2]。三水碳酸鎂晶體性價比高，在新材料領域倍受關注。純度高、熱分解溫度低，決定了三水碳酸鎂晶體可用來制備硝酸鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂等精細鎂鹽產品，而且成為制備高純氧化鎂的前驅物[3]。極佳的物化性質及優異的機械性能使其用于醫藥、化妝品、塑料、涂料、橡膠、玻璃、 陶瓷及印刷等行業[4-9]。

然而，三水碳酸鎂晶體對生長條件非常敏感，在液相環境制備過程中晶體形貌會發生顯著變化。目前對于三水碳酸鎂晶體的研究主要集中在單一形貌晶體的制備研究上，對于晶體結晶形貌的調控研究極其薄弱。本文針對上述問題，擬從反應物初始濃度的變化角度探討晶體結晶生長環境與結晶形貌之間的關系，研究結果對水合碳酸鎂晶體形貌可控合成具有一定的指導意義。

1 試驗方法

用電子天平準確稱取一定量的NH4HCO3和MgCl2·6H2O，分別配置成溶液。在水浴鍋中放置一個800 mL容積的三口燒瓶，調整并設定反應溫度為50 ℃，然后將200 mL MgCl2水溶液滴加到燒瓶內。將200 mL NH4HCO3溶液放于恒壓漏斗中，攪拌均勻，并以5 mL/min的滴加速率加入MgCl2溶液中。滴定完畢后，繼續攪拌1 min，利用NH3·H2O調節反應體系的初始pH=9.5。在設定反應條件下制備試樣，反應時間為50 min，停止反應。將取得的樣品過濾、洗滌，在50 ℃反應溫度下真空干燥6 h，制得樣品。

利用德國布魯克公司生產的D8 ADVANCE X射線衍射儀進行物相分析，采用日本島津公司生產的SSX-550掃描電鏡觀測樣品微觀形貌的變化。

2 結果與討論

2.1 Mg2+初始濃度對晶體結晶形貌的影響

為了探討Mg2+初始濃度對晶體結晶形貌的影響，設定NH4HCO3的初始濃度為1.0 mol/L，其他反應條件不變，試驗結果如下:

試驗結果 (圖1) 表明：當c(Mg2+)=0.1 mol/L時，產物形貌為大小不均一的顆粒狀，未見棒狀形貌晶體。分析認為，由于c(Mg2+)∶c(HCO3-)=1∶10，反應體系中HCO3-過量，高濃度的HCO3-無法電離出足夠的CO32-與Mg2+結合，使得晶體結晶生長發育極不完全，其形貌以顆粒狀為主(圖1(a))；當c(Mg2+)=0.2 mol/L時，晶體以放射狀形貌為主(圖1(b))；隨著Mg2+反應濃度的增加，至c(Mg2+)=0.3 mol/L時，放射狀晶體中夾雜有棒狀形貌晶體，表明隨著Mg2+濃度增加，晶體結晶形貌開始發生變化(圖1(c))；當Mg2+初始濃度達到0.4 mol/L時，放射狀晶體數量進一步減少，棒狀形貌晶體數量逐漸增多(圖1(d))；隨著Mg2+初始濃度的進一步增大，當c(Mg2+)=0.5 mol/L時，結晶形成的晶體形貌幾乎全部呈現為棒狀(圖1(e))。分析認為：Mg2+的初始濃度對晶體結晶形貌影響較大，當Mg2+濃度較低時，晶體結晶發育不完整，以顆粒狀形貌為主，隨著Mg2+濃度的增加，晶體由放射狀形貌向棒狀形貌轉變，并最終呈現一維結晶生長習性。

(c)0.3 mol/L (d) 0.4 mol/L

(e) 0.5 mol/L圖1 不同初始鎂離子濃度下合成的晶體SEM照片Fig.1 SEM photograph of MgCO3·3H2O whisker under different initial concentration of Mg2+

由XRD分析可知(圖2)，在c(Mg2+)= 0.1 ～0.5 mol/L時，制備的晶體物相均為三水碳酸鎂，物相均一。當反應物中Mg2+初始濃度為0.5 mol/L時，晶體XRD衍射峰不僅強度高，而且衍射峰對稱性極好，峰型窄，表明該條件下適合三水碳酸鎂棒狀形貌晶體結晶生長發育。

圖2 不同Mg2+初始濃度下合成的晶體XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of crystal obtained under initial concentration of Mg2+

2.2 NH4HCO3初始濃度對晶體結晶形貌的影響

為了探討NH4HCO3初始濃度對晶體結晶形貌的影響，設定MgCl2的初始濃度為0.5 mol/L，其他反應條件不變，試驗結果如下:

從試驗結果(圖3)可知，當NH4HCO3初始濃度較小時，初始濃度為0.1 mol/L時，晶體形貌以顆粒狀為主(圖3(a))；初始濃度為0.2 mol/L時，生成物中出現了大量的放射狀晶體，其中夾雜有部分非常細小的棒狀晶體，但晶體形貌以放射狀為主，放射狀晶體大小比較均勻(圖3(b))；當碳酸氫銨濃度增加至0.3 mol/L時，生成物主要呈現出兩種形貌，一種為棒狀，一種為放射狀形貌(圖3(c))，與c(NH4HCO3)=0.2 mol/L時相比較，棒狀晶體數量明顯增加，放射狀晶體數目急劇減少；隨著碳酸氫銨濃度繼續增加，當其濃度增至0.4 mol/L時，生成物形貌已呈現出以棒狀形貌為主，夾雜部分放射狀晶體[10](圖3(d))；當反應濃度超過0.5 mol/L時，晶體全部呈現出棒狀形貌，已經看不見放射狀晶體存在(圖3(e)，圖3(f))，并且隨著NH4HCO3濃度的增加，棒狀晶體逐漸發育完整。

(a)0.1 mol/L (b) 0.2 mol/L

(c)0.3 mol/L (d) 0.4 mol/L

(e)0.5 mol/L (f) 0.6 mol/L圖3 不同NH4HCO3初始濃度條件下合成晶體的SEM照片Fig.3 SEM photograph of synthetic crystal under different initial concentration of NH4HCO3

可見，NH4HCO3濃度對晶體結晶結晶形貌有著重要的影響，當NH4HCO3濃度較低時，晶體結晶形貌以放射狀為主，隨著NH4HCO3濃度的增大，晶體形貌逐漸呈現為棒狀形貌。

3 結論

通過研究Mg2+與NH4HCO3反應初始濃度對三水碳酸鎂晶體結晶形貌的影響，可以得出如下結論:

1)當Mg2+濃度低于0.1 mol/L，或者NH4HCO3初始濃度低于0.1 mol/L時，生成的晶體形貌主要為顆粒狀。

2)當Mg2+濃度大于0.5 mol/L，NH4HCO3初始濃度大于0.5 mol/L時，生成的晶體主要為棒狀形貌。

3)當Mg2+濃度為0.2～0.4 mol/L，NH4HCO3初始濃度介于0.2～0.4 mol/L時，生成的晶體以以放射狀形貌為主。