海藻酸鈉復合膜的制備及性能研究

趙換英，李智超，曹志鵬，宋雙雙，宋立國

(淄博黃河龍生物工程有限公司，山東 淄博 256400)

隨著環境的日益惡化及人類環保意識的加強，塑料包裝材料對人體健康和生態環境的潛在危害受到廣泛關注，人們開始尋找新的材料代替塑料包裝材料[1]，而海藻酸鈉這種具有良好的成膜性、可食用性、可降解性的天然多糖進入了許多學者的研究行列[2]。海藻酸鈉的水溶液與鈣源接觸時發生交聯，形成可食用的海藻酸鈉膜[3]，海藻酸鈉膜具有良好的阻濕、阻氣、抗拉等特性，可用在食品包裝、保鮮等領域[4-5]。制作包裝膜需要具有較好的機械性能和阻濕性，單一的海藻酸鈉膜達不到這樣的要求[6]。有研究顯示,海藻酸鈉與玉米淀粉復合膜可提高阻濕性和阻油性[7-8]。何志明等[9]的研究表明玉米淀粉與聚丙烯酸鈉可以做高保水復合材料。丘曉琳[10]的研究表明殼聚糖與聚丙烯酸鈉之間存在一定的相互作用，復合膜有較好的抗拉力。從以上研究可以看出，海藻酸鈉、玉米淀粉、聚丙烯酸鈉及殼聚糖等各種大分子成膜材料之間應該存在協同補強的作用，將這幾種物質同時用作成膜材料的研究少有報道，所以本研究以海藻酸鈉為成膜主料，加入玉米淀粉、聚丙烯酸鈉、殼聚糖等，探討各成分對海藻酸鈉復合膜性能的影響，最終確定各組分的最佳濃度，得到制備復合膜最佳配方，以期更好的為食品包裝膜的生產提供指導。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑材料

試驗所使用的材料與試劑見表1，試驗所用到儀器見表2。

表1 試驗材料與試劑Tab. 1 Details of materials and chemical reagents for experiments

表2 試驗儀器Tab.2 Details of instruments for experiments

1.2 試驗方法

1.2.1 海藻酸鈉單膜的制備

制備路線：向去離子水中加入海藻酸鈉→攪拌溶解→添加增塑劑甘油→充分攪拌溶解→靜置除泡→鋪膜→干燥→揭膜→測試。

1.2.2 海藻酸鈉復合膜的制備

制備路線：其他大分子物料的處理或溶解(玉米淀粉、殼聚糖、聚丙烯酸鈉等)→加入海藻酸鈉→攪拌溶解→添加增塑劑甘油→充分攪拌溶解→靜置除泡→鋪膜→干燥→揭膜→測試。

具體而言，根據設計的各組分的濃度按照以上順序加入，每加入一種物質后使用攪拌機攪拌溶解，靜置去泡后用。吸取15 mL制備好的膜液倒入直徑100 mm的培養皿中均勻涂膜，涂膜后倒入質量濃度為8%氯化鈣溶液浸泡5 min后取出，烘箱35 ℃干燥3 h后取出進行膜性能測試。

1.2.3 海藻酸鈉對膜性能的影響

實驗以質量濃度為3%、5%、8%、10%的海藻酸鈉和2%的甘油來探究較為適合成膜的海藻酸鈉濃度，根據膜液的狀態與交聯成膜后的拉力和柔韌性作對比。

1.2.4 甘油對膜性能的影響

固定海藻酸鈉質量濃度為5%，實驗以質量濃度為1%、2%、4%、6%的甘油做單因素實驗，以成膜效果確定合適的甘油濃度。

1.2.5 殼聚糖對復合膜的影響

將質量濃度為1%、2%、3%的殼聚糖添加到1%的乙酸溶液中，溶解后調節pH值為6～7[6,11]，根據1.2.2得到的適宜海藻酸鈉濃度與甘油濃度加入其中，使用攪拌機攪拌溶解，溶解后靜置45 min，將上層的泡沫撇出，倒入培養皿均勻涂膜，倒入質量濃度為8%氯化鈣溶液浸泡5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.6 玉米淀粉對復合膜的影響

分別以質量濃度為1%、2%、3%的玉米淀粉分散于去離子水中，在80 ℃下水浴糊化30 min。冷卻后根據1.2.2的實驗結果加入適宜的海藻酸鈉和甘油，攪拌溶解。溶解徹底后倒入培養皿均勻涂膜，倒入質量濃度為8%的氯化鈣溶液交聯5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.7 聚丙烯酸鈉對復合膜的影響

分別以質量濃度為0.05%、0.1%、0.2%的聚丙烯酸鈉添加量在攪拌機2 000 r/min下溶解于去離子水中，溶解徹底后根據1.2.3和1.2.4實驗結果加入適宜的海藻酸鈉和甘油繼續攪拌溶解。海藻酸鈉全部溶解后于培養皿中均勻涂膜，倒入質量濃度為8%氯化鈣交聯5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.8 殼聚糖、玉米淀粉、聚丙烯酸鈉對復合膜的影響

按照以上單因素實驗確定的最佳添加量制備復合膜，具體操作為：殼聚糖溶于質量濃度為1%的乙酸溶液中，溶解后調pH在6～7左右，加入玉米淀粉并于于80 ℃下水浴糊化30 min。糊化后加入聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、甘油，用攪拌機2 000 r/min下攪拌溶解，混合均勻后移取15 mL于培養皿中均勻涂膜，加入8%氯化鈣交聯5 min，放入35 ℃烘箱干燥3 h后分析膜性能。

1.2.9 膜厚度測量

選取海藻酸鈉膜及其復合膜任意6個位置，用測厚儀測試厚度后取其平均值[12]。

1.2.10 力學性能測試

使用XLW智能電子拉力試驗機測試海藻酸鈉膜及其復合膜的伸拉力學性能。將膜按照實驗要求制成120 mm×15 mm的長方形膜，夾持在測試機上，加持長度為100 mm，在100 mm/min拉伸速度下進行拉伸力學性能測試。膜斷裂時，記錄下斷裂強力和斷裂伸長。重復上述實驗3次，記錄膜的拉伸強度和伸長率。

拉伸強度計算公式：δP=F/(S×d),式中:F為應力(N)，S為試樣寬度(mm)，d為試樣厚度(mm)。

伸長率計算公式為：ε=(l-l0)l0×100%,式中，l0為材料的起始長度，l為膜斷裂時材料拉伸的長度。

1.2.11 膜水蒸氣透過率測定

稱取一定質量的干燥劑無水氯化鈣放到杯子中，杯口放上薄膜用蜜蠟封好，稱量封好的杯子質量為M1，將杯子放到調好的恒溫恒濕箱中，隔16 h后稱量杯子的質量M2，重復步驟知道前后誤差小于5%[13]。

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2 結果與分析

2.1 海藻酸鈉對膜性能的影響

海藻酸鈉濃度對膜性能影響的測試結果如圖1和圖2所示。由圖示實驗結果可知，海藻酸鈉膜的拉力及斷裂伸長率隨著海藻酸鈉濃度的增大而提高，水蒸氣透過率隨著海藻酸鈉濃度的增大而降低。當海藻酸鈉的質量濃度達到5%及以上時，膜的厚度變化趨于穩定。再結合實驗操作過程，3%的海藻酸鈉濃度過低，膜液稀，成膜性差，拉力低，10%的海藻酸鈉濃度高，溶解和涂膜困難，成膜后拉力高，硬度大。根據成膜液狀態選擇海藻酸鈉濃度在5%～8%的時候較好。

圖1 海藻酸鈉濃度對膜拉力和斷裂伸長率的影響Fig.1 Effects of sodium alginate concentration on tensile force and elongation at break of the film

圖2 海藻酸鈉濃度對膜水蒸氣透過率和厚度的影響Fig.2 Effects of sodium alginate concentration on water vapor transmittance and thickness of the film

2.2 甘油對膜性能的影響

甘油濃度對膜性能的測試結果如圖3和圖4所示，根據圖示結果可以看出隨著甘油濃度的增加，海藻酸鈉膜的斷裂伸長率和水蒸氣透過率增大，厚度呈下降趨勢，但下降幅度很小，拉力先增大后降低。這是因為甘油分子進入海藻酸鈉之間，削弱了海藻酸鈉分子間的作用力，使其結構變的松散，導致抗拉力下降，水蒸氣透過率上升。以拉力和水蒸氣透過率為重要參考指標，確定甘油質量濃度為2%，此時膜的拉力最大，水蒸氣透過率比1%時少量增加。

圖3 甘油濃度對復合膜拉力和斷裂伸長率的影響Fig.3 Effects of glycerin concentration on tensile force and elongation at break of the film

綜合2.1及2.2所述，確定海藻酸鈉單膜適宜的配比(質量濃度)：海藻酸鈉5%，甘油2%，與8%的氯化鈣溶液交聯后制膜，得到膜性能較好，拉力為1.82 N，斷裂伸長率為26.8%，WVT為4.525 g/m2·24 h，厚度為41.7 μm。

2.3 殼聚糖對膜性能的影響

由于殼聚糖是聚陽離子電解質，海藻酸鈉是聚陰離子電解質，兩者結合容易發生靜電反應，隨著殼聚糖濃度的增加作用力越強，膜的機械強度增大，但當殼聚糖濃度過高時相互排斥力增強，機械性能下降。根據實驗所得復合膜略微發黃，圖5顯示膜的拉力和斷裂伸長率隨殼聚糖濃度變化的情況，可以看出2%的殼聚糖濃度所得膜的性能最好。

隨著殼聚糖濃度的增加，溶液粘度增大，由圖6可知膜的厚度也隨殼聚糖濃度的增加而升高，水蒸氣透過率隨之下降。

圖5 殼聚糖濃度對復合膜拉力和斷裂伸長率的影響Fig.5 Effects of hitosan concentration on tensile force and elongation at break of the film

圖6 殼聚糖濃度對水蒸氣透過率和厚度的影響Fig.6 Effects of hitosan concentration on water vapor transmittance and thickness of the film

復合膜與海藻酸鈉單膜相比，拉力和斷裂伸長率有較大的提升，水蒸氣透過率有小幅度下降。根據圖示結果確定殼聚糖最佳質量濃度為2%，所獲得膜性能檢測結果為拉力為4.92 N，斷裂伸長率為82.1%，WVT為3.8 g/m2·24h，厚度為44.3 μm。

2.4 玉米淀粉對膜性能的影響

結合圖7和圖8的顯示結果可知，由海藻酸鈉和玉米淀粉制得的膜與海藻酸鈉單膜相比，拉力值提升明顯，但膜的彈性變差，即斷裂伸長率隨玉米淀粉濃度增加而明顯下降。水蒸氣透過率隨著玉米淀粉濃度的增加下降明顯，也與王靜平等人的實驗結果一致，玉米淀粉的加入使海藻酸鈉復合膜的阻濕性得到較大提升[8]。綜合機械性能和阻濕性能，確定質量濃度為2%的玉米淀粉添加量膜性能較好，其拉力為3.34 N，斷裂伸長率為26.7%，WVT為1.675 g/m2·24h，厚度為42.5 μm。

圖7 玉米淀粉濃度對復合膜拉力和斷裂伸長率的影響Fig.7 Effects of corn starch concentration on ensile strength and elongation at break of the film

圖8 玉米淀粉對復合膜水蒸氣透過率和厚度的影響Fig.8 Effects of corn starch concentration on thickness and water vapor of the film

2.5 聚丙烯酸鈉對膜性能的影響

圖9和圖10與圖1和圖2比較，聚丙烯酸鈉添加量增加所產生的膜性能變化與海藻酸鈉添加量增加產生的膜性能變化趨勢相似，而聚丙烯酸鈉的添加量遠小于海藻酸鈉添加量，少量的聚丙烯酸鈉加入能使膜的性能得到明顯提升。但當聚丙烯酸鈉的質量濃度提高到2%時，反而使海藻酸鈉溶解困難，溶液非常的粘稠，涂膜也困難。在綜合各項影響因素后確定聚丙烯酸鈉的最佳質量濃度為0.1%，所得膜性能為：拉力為3.35 N，斷裂伸長率為43.8%，WVT為3.35 g/m2·24h，厚度為44.3 μm。

圖9 聚丙烯酸鈉濃度對復合膜拉力和斷裂伸長率的影響Fig.9 Effectsof sodium polyacrylate concentration on tensile force and elongation at break of the film

圖10 聚丙烯酸鈉對復合膜水蒸氣透過率和厚度的影響Fig.10 Effects of sodium polyacrylate concentration on thickness and water vapor of the film

2.6 殼聚糖、玉米淀粉、聚丙烯酸鈉復合對膜性能的影響

海藻酸鈉復合膜性能檢測結果見表3，通過與海藻酸鈉單膜的檢測結果對比，發現加入玉米淀粉、殼聚糖、聚丙烯酸鈉后膜的性能得到較大提升，拉力從1.82 N提升到5.2 N，斷裂伸長率從26.8%提升到93.3%，水蒸氣透過率從4.525 g/m2·24h降低到1.9 g/m2·24h，厚度從41.7 μm變化到45.5 μm。數據說明這三種增強劑按一定量加入會形成協同補強效應，保留各組分的優點，提高膜的性能。

表3 海藻酸鈉復合膜性能檢測結果Tab.3 The performance of sodium alginate composite film

綜上所述，最終確定海藻酸鈉復合膜各組分最佳質量濃度為海藻酸鈉5%，玉米淀粉2%，殼聚糖2%，聚丙烯酸鈉0.1%。

3 結論

通過以海藻酸鈉為成膜基材，加入其他大分子物質進行成膜性的研究，發現殼聚糖的加入極大地提升了海藻酸鈉成膜后的抗拉力；玉米淀粉可使膜的阻濕性得到很好的提高；加入質量濃度為0.1%聚丙烯酸鈉后膜的各項性能得到均衡的提升。

按照單因素實驗確定的物質濃度制備的海藻酸鈉復合膜的性能得到明顯改善，保留了各組分的優點，極大地提高了膜的機械性能與阻濕性，達到了預期的實驗目的，表明海藻酸鈉復合膜的優化科學合理。