直接法合成錫酸鈉產品研究與生產實踐

李 偉，張 杰

（云南錫業錫化工材料有限責任公司，云南 紅河 661400）

錫酸鈉 （Na2SnO3）是重要的化工原料，廣泛用于電鍍、電子、印染工業、玻璃、陶瓷、造幣、汽車制造、罐裝食品盒、精密儀器等工業領域。也是制備錫酸鋅、羥基錫酸鋅、錫酸鎂、錫酸鈣等一系列無機錫化工產品的原料。錫酸鈉的生產方法主要有三種：脫錫法、電熔法和堿解法［1］。電熔法和堿解法勞動強度大、能耗高，脫錫法主要用于含錫廢料中錫的回收處理，存在廢水量大、含錫廢料集中難度大等方面的制約。國內普遍采用堿解法，制成錫花后用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在合成鍋中熬制而Na2SnO3糊狀物料，用水浸出過濾得Na2SnO3水溶液，經凈化脫雜、濃縮結晶得Na2SnO3·3H2O晶體［2］，存在極大的環保風險和職業危害。

針對以上不足，本文研究了一種直接合成錫酸鈉的生產工藝：使用金屬錫和工業氫氧化鈉水溶液在有氧化劑條件下，控溫直接合成錫酸鈉溶液，該工藝與堿解法相比，只是合成過程不同，后續工序的處理均是一致的，即合成液除雜、濃縮、結晶產出錫酸鈉產品。直接合成錫酸鈉的工藝具有操作方便、改善作業環境、職業健康水平高、安全風險低、工藝可靠、產品質量穩定等優點，便于實現流程化、自動化。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

由于錫金屬具有兩性，不僅能與強酸反應生成相應的錫鹽或偏錫酸，還能在有氧化劑等條件下與氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿反應生成堿金屬的錫酸鹽［3-4］：

本工藝利用錫的這種性質，采用金屬錫與氫氧化鈉在有氧化劑存在條件下，控溫、常壓直接反應合成錫酸鈉溶液，再進行除雜、濃縮結晶得到錫酸鈉產品。

1.2 實驗設備和原料

精錫、氫氧化鈉、水、過氧化氫、硫化鈉。1L、2L四口燒瓶、燒杯、電子天平，不銹鋼反應釜，不銹鋼濃縮鍋、不銹鋼離心機、不銹鋼桶。

1.3 工藝流程

直接合成錫酸鈉工藝流程見圖1。

圖1 錫酸鈉工藝流程圖 （直接法）

2 工藝控制優化與討論

2.1 探索合成反應過程控制

2.1.1 反應溫度及控溫方式對錫轉化率的影響

考察過氧化氫加入和控溫方式對錫轉化率的影響。按照反應理論摩爾配比原料，由于該反應為放熱反應，過氧化氫快速加入反應劇烈，溫度急劇上升難以控制，生成大量氣泡，過氧化氫利用率降低，因而過氧化氫應緩慢加入。比較外部加熱與不采用外部加熱的方式進行實驗，考察反應溫度對錫轉化率的影響，其結果如表1。

表1 反應溫度對錫轉化率的影響

由表1可知，有效利用自身反應放熱完成反應，在70℃時錫花收率較高，結合能源消耗、清潔生產方面因素，運用反應自身放熱與過氧化氫加入速度控制反應溫度控制反應。

2.1.2 攪拌速度對錫轉化率的影響

原料按照理論摩爾配比進行，考察攪拌速度對錫轉化率的影響，試驗結果如表2。

表2 攪拌速度對錫轉化率的影響

由表2可知，攪速對錫轉化率的影響較大，攪拌速度50～60r／min時錫轉化率較高。

2.1.3 物料配比對錫轉化率的影響

氫氧化鈉的配料分別按理論值的1、1.2、1.4、1.6倍進行試驗，錫和過氧化氫按理論配比進行，考察堿用量對錫轉化率的影響，其結果如表3。

表3 物料配比對錫轉化率的影響

由表3可知，氫氧化鈉配比采用理論值的1.4倍時，錫轉化率較高。

2.1.4 氫氧化鈉濃度對錫轉化率的影響

控制反應溫度70℃、攪拌速度50r／min、氫氧化鈉物料配比為理論的1.4倍、過氧化氫質量分數30%，分別控制氫氧化鈉質量分數10%、15%、20%、25%進行反應，考察氫氧化鈉質量分數對錫轉化率的影響，其結果如表4。

表4 氫氧化鈉質量分數對錫轉化率的影響

由表4可知，采用20%氫氧化鈉質量分數進行反應時，錫轉化率最高。

2.1.5 過氧化氫濃度對錫轉化率的影響

控制反應溫度70℃、攪拌速度50r／min、氫氧化鈉物料配比為理論的2倍、過氧化氫質量分數20%，分別控制過氧化氫質量分數15%、20%、25%、30%進行反應，考察過氧化氫濃度對錫轉化率的影響，其結果如表5。

表5 過氧化氫質量分數對錫轉化率的影響

由表5可知，采用20%過氧化氫濃度進行反應時，錫轉化率較高。

2.1.6 選用較優工藝條件進行重復試驗

控制反應溫度70℃、攪拌速度50r／min、氫氧化鈉物料配比為理論的2倍、過氧化氫濃度20%、過氧化氫濃度20%進行四次反應，考察重復情況，其結果如表6。

表6 重復性試驗結果

由表2-6可知，直接法合成錫酸鈉的一次轉化率可以達到93.27%，未反應完全的部分殘錫可以繼續反應，該反應具有工業運用價值。

2.2 優化脫雜凈化過程控制

脫雜是錫酸鈉生產的重要工藝過程，是整個錫酸鈉產量、質量保證的關鍵環節，過程包括：脫鉛、脫銻。合成液泵到凈化脫雜工段后，嚴格控制每個凈化釜的硫化鈉加入量控制在300～350g，蒸汽壓力控制在0.2MPa以下，溫度控制在50～60℃，控制時間20～25min，泵入沉清桶內沉清一定時間后，再次抽取上清液，放入有錫的脫銻鍋內進行脫銻處理，蒸汽壓力、鍋內溶液溫度控制、凈化時間和脫鉛一樣，泵入沉清桶內沉清24h，再將液抽入到濃縮鍋內進行濃縮結晶。

2.3 優化濃縮及后續工藝過程控制

濃縮前，凈化液經靜置沉清后，抽取上清液放入濃縮釜中進行濃縮結晶，濃縮到溶液體積約為該釜溶液總量的1／5后自然冷卻到80℃以下時將料液放入到離心機中進行液固分離，離心機高速運行到基本無母液時，停離心機取出產品，產品進行下一工序處理，濃縮母液泵入母液貯槽中貯存，待積存到一定量后分批返回到合成反應或濃縮結晶過程中。

2.4 生產實踐與產品質量

根據以上工藝探索和優化，在生產線上實踐，產品質量如表7。

表7 錫酸鈉產品分析檢測結果

從表7看出：產品溶入水后溶液清澈、透明，錫酸鈉產品化學均能滿足國標和客戶需求，已實現工藝化生產并實現銷售，客戶反映良好，產品開發拓展了市場，取得了明顯的經濟和社會效益，為公司擴大市場影響創造了有利條件。

3 結語

采用直接法氧化合成錫酸鈉工藝生產合格的產品，錫一次反應率可達到93%以上，工藝還具有安全環保風險低、職業健康良好、工藝過程不產生“三廢”、產品質等優點，產品的濁度降低了3NTU，銷售產品1500噸，客戶反應良好。