X射線熒光光譜法鑒別廢催化劑的浸出毒性

劉暉，邵磊，韓沖，王國剛

（青島惠城環保科技股份有限公司，山東 青島 266500）

流化催化裂化 （FCC）廢催化劑，作為一種工業垃圾，其主要的危害是浸出金屬毒性污染。FCC廢催化劑浸出毒性污染源主要是沉積在表面上的鎳［1］。行業內通用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定FCC廢催化劑的浸出金屬毒性濃度。ICP-AES測試時間的靈活性有很大限制，而且測試成本也高。X射線熒光儀常用來分析固體類樣品，測試液體樣品的功能往往被忽視，其對于液體樣品的測試的有快速、高效的特點，其分析數據的準確性和穩定性也非常好。對水樣的分析可以達到10-9數量級［2］。實驗中心快速準確的分析，對于生產單位有重要的作用。

1 分析原理

1.1 X射線分析的理論基礎

特征X射線由內層電子被激發而產生。由基態變為不穩定的激發態，外層電子躍遷到內層軌道填補電子空位，并以X射線的形式釋放能量。不同元素的層電子能量不同，它們的特征X射線的波長就各不相同，一般特征射線的強度和物質濃度呈正比關系。

1.2 ICP-AES氣體消耗

ICP光源自問世以來主要是在惰性氣體高純氬氣氛圍中工作的，需要三股不同的氣流［3］，見表1。

表1 ICP-AES運行中消耗的高純氬氣

在ICP-AES分析樣品前，儀器用高純氬氣吹掃2h后方可打開冷卻水，否則空氣殘留的水分進入了CID檢測器內結霜，將對CID檢測器造成嚴重損壞。同理，儀器停止運行后也要進行約30min的驅趕空氣過程。驅氣過程中氣體速率為4L／mim。在此過程中消耗的高純氬氣約600L。

常用的盛裝氣體的鋼瓶體積是40L，氣瓶壓力一般約為12MPa。經過查詢氬的體積換算系數表［4］，可以得出滿瓶的高純氬氣的氣體體積約5000L。一瓶高純氬氣的使用時間約為3～4h。由此可見，在分析樣品過程中，高純氬氣的消耗量是非常多的。對有大批量樣品的生產單位來說，頻繁更換氣瓶，也會降低工作效率，有損生產利益。

2 樣品的分析

根據2016版 《國家危險廢物名錄》中記載，FCC廢催化劑歸類于HW50型危險廢物，廢物代碼是251-017-50，危險特性是浸出毒性。FCC廢催化劑的危害成分是鎳 （以總鎳計），浸出液中危害成分的濃度限值是 5mg／L［5］。

2.1 實驗儀器和材料

S8 Tiger型波長色散型X射線熒光儀 （德美國賽默飛世爾）；HT-FZD-6A型翻轉式震蕩裝置（上海恒唐）；AL-204型精密電子天平 （梅特勒.托利多）；PHS-3型pH計 （上海雷磁）；Mylar膜樣品杯 （德國布魯克）；分析純硫酸 （國藥）；分析純硝酸 （國藥）。

2.2 樣品激發條件

根據鎳的含量和元素性質，用S8型X射線熒光儀的分析條件，見表2。

表2 鎳的分析條件

在儀器設置條件下，將每個標準樣品分析3遍。將編號為N-1到N-12的標準樣品的濃度，輸入到分析軟件的標準數據庫中。然后按照激發條件設置曲線的分析條件，將每個標準樣品掃描，就初步建立好了鎳的標準曲線。

2.3 標準樣品的配置

稱取1g金屬鎳，用30mL HNO3（1+1）熱酸溶解，冷卻后用水定容到1L。得到濃度為1.00mg／mL的母標準溶液［5］。標準樣品的含量范圍通常由樣品中的濃度范圍確定，含量范圍寬而且有梯度，必須滿足熒光儀的校準和日常質量控制。

2.4 樣品的制備

將質量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水 （1L水約2滴混合液）中，使pH為3.20±0.05。以硝酸／硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規范填埋處置、堆存、或經無害化處理后廢物的土地利用時，危害物質被雨水等從廢物中浸出而進入環境的過程。稱取150g樣品，置于2L帶蓋聚乙烯瓶中。根據樣品的含水率，按液固比為10∶1（L／kg）計算出所需浸提劑的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為30±2r／min，于23±2℃ 下振蕩18±2h［6］。

2.5 繪制標準曲線

根據賓燈輝等人的研究，國內FCC廢催化劑的鎳浸出濃度為 0.0～3.2mg／L［7］，其他研究得出FCC廢催化劑樣品中鎳的浸出濃度約為1.4～2.5 mg／L［8］。由此定出標準樣品的濃度梯度，由配置的鎳濃度為1000 mg／L的母標準樣品稀釋而得。

2.6 曲線的校正

鎳標準曲線分析的準確度主要受到吸收增強效應的影響，布魯克自帶的Spectra Plus分析軟件經過計算，自動選擇了變化的理論α系數進行校正。不需要進行其他的校正，足以保證分析數據的準確性。

3 結果與討論

3.1 分析數據的重復性

配置一個鎳濃度為3.00mg／L的溶液N-1，重復測量10次，對標準曲線分析的重復性進行驗證。所得數據，見表3。

表3 鎳標準曲線分析數據的重復性

由表3可知，N-1樣品分析10次的相對標準偏差4.8992%，鎳標準曲線的測試重復性完全滿足分析需求。

3.2 與ICP-AES的分析數據對比

選擇2019年9個不同煉化廠家的12個FCC廢催化劑作為測試樣品，命名為Y1-Y12。采用樣品制備的方法，對12個樣品用浸提劑進行毒性浸漬處理。分別采用ICP-AES和X射線熒光光譜儀進行分析，測試的數據對比見表4。

表4 樣品數據對比

由表4可知，在測試不用的樣品時，ICP-AES分析的數據和X射線熒光儀分析的數據，基本上能一致，滿足分析需求。

4 結論

1）本文證明了該方法分析的精密度和準確性均能達到分析要求。和ICP相比，操作時間更加靈活，分析效率高，而且降低分析了成本，更適用于生產單位。

2）兩種分析方法可以相互備用。對于連續生產單位，一種儀器故障時，質檢中心可以不間斷的給出指導生產工藝的數據，有一定的實用意義。