新型受阻胺光穩定劑及其合成方法探究

尹奇偉

（紹興瑞康生物科技有限公司，浙江 紹興 312000）

高分子樹脂使用過程中受到光照、濕氣、高溫等作用會出現一系列的老化現象，在性能上主要表現為顏色變黃、強度大幅度降低等，影響材料的正常應用。因此，在高分子樹脂合成制備過程中需要添加額外的助劑，以延緩老化進程，如光穩定劑、抗氧劑等。針對光穩定劑而言，目前常用的光穩定劑是受阻胺類 （HALS系列），其主要作用是捕獲自由基、分解光氧化物，以阻止分子鏈的降解過程，目前傳統的光穩定劑對于紫外線的吸收效果不明顯，因此即便添加穩定劑，也會使得材料受到紫外線的影響［1］。

1 光穩定劑概述

光穩定劑可以分為不同的結構類型，從結構上細分，受阻胺類光穩定劑可以分為哌啶系、咪唑烷酮系、氮雜環烷酮系等衍生物，其中以2，2，6，6-四甲基哌啶及其取代衍生物系列為主。由于四甲基哌啶不存在共軛結構和生色基團，因此對于波長大于250nm的紫外線沒有吸收作用，其發揮作用的機理比較復雜，一般認為光穩定劑的作用機理有幾個方面。

1）捕獲自由基。受阻胺光穩定劑從結構上看屬于脂環胺類物質，在有氧存在的條件下可以吸收光能，自身轉化為含有氮氧自由基的化合物，氮氧自由基不僅可以捕獲高分子材料在紫外線作用下產生的烷基活性自由基，而且在光穩定過程中，還能進行自我再生，進而達到抑制連鎖反應的目的，保護分子鏈段不受影響。2）分解過氧化物。一般理論認為，受阻胺物質能與過氧化物中的氧進行結合，分解得到氮氧自由基，氮氧自由基可以繼續與活性自由基進行反應，進而轉化為穩定的醇、酮化合物。3）捕獲重金屬。受阻胺結構中的氮元素具有孤對電子，能與高分子材料中的重金屬形成配位鍵，限制金屬的遷移和作用的發揮，從而達到保護高分子材料的目的。4）猝滅單線態氧。受阻胺光穩定劑結構并不能對單線態氧進行猝滅消除，氮氧自由基通過能量的傳遞過程將激發態的單線態氧進行猝滅，使其回到基態氧。

2 光穩定劑分類

隨著材料科學的不斷發展，其應用領域不斷拓寬，對于光穩定劑的要求也越來越苛刻，傳統的HALS光穩定劑在某些領域不能滿足需求，該類型光穩定劑不對紫外線進行吸收，主要通過以下四種途徑發揮作用：1）分解過氧化物。2）猝滅激發態氧。3）捕獲自由基。4）本身循環再生，賦予聚合物的高穩定性。目前，用量約占總光穩定劑消費量的65%。目前主要發展方向：高分子量化 （提升分子量，降低遷出的風險。主要通過單體聚合的方式實現）、復合化 （與紫外線吸收劑復合，主要受阻胺類-苯并三唑類、受阻胺類-三嗪類；與抗氧劑受阻酚復配，因受阻胺具有一定的抗氧化作用，避免因抗氧化過程中對HALS的消耗）、低堿性化（結構中的叔胺和仲胺發揮堿性作用，避免體系中的酸性物質對其產生影響，影響光穩定作用）。主要類型和方向如下。

高分子量受阻胺光穩定劑：光穩定劑的分子量越高，其耐遷移性和耐熱性能越突出，可以減少因物質的物理遷移造成性能的損失，同時耐遷移性能越好，可以拓寬光穩定劑的適用范圍。例如，對于薄膜制品而言，其厚度僅有0.01～0.03mm，如果光穩定劑的耐遷移性能不佳，極容易造成光穩定劑析出，引起制品噴霜。高分子量受阻胺光穩定劑最早由汽巴精化開發生產，如光穩定劑622、944、119等類型。

復合型光穩定劑：將HALS系列光穩定劑與紫外線吸收劑進行復配使用，使得最終復配得到的復合型光穩定劑既能夠實現紫外線吸收的目的，又能夠保證自由基的捕獲猝滅功能，使得高聚物具有更為全面的抗光老化效果。

低堿化光穩定劑：傳統的HALS光穩定劑結構中存在N-H基團，該基團呈現堿性，導致光穩定劑在酸性體系或酸性環境中的應用受到限制，因此對其自身的堿性進行調整，拓寬光穩定劑在此領域的應用。常采取的方式在哌啶環上的取代基替換為取代烷基或取代烷氧基，N-烷基化結構的HALS光穩定劑在體系內發揮作用時，由于其結構自身的空間位阻效應不容易與氮進行接觸，從而降低體系的堿性［2］。

反應性受阻胺光穩定劑：反應性受阻胺光穩定劑是將反應性基團引入到傳統的光穩定劑上，在加工或反映成型過程中，結合和接枝到高聚物主鏈上，具有永久性受阻胺官能團的聚合物的光穩定性，可以避免因物理遷移導致的光穩定劑的損失。

3 新型受阻胺光穩定劑特征

新型受阻胺類光穩定劑具有一劑多用的性能，即通過調整所設計結構中脂肪烷基側鏈長度可以產生與不同極性高分子材料高匹配性的光穩定劑；通過調整所設計結構中芳香取代基產生不同紫外光吸收范圍的光吸收光穩定。通過此類型的光穩定劑，可以實現有紫外光吸收和光穩定雙重功能作用，紫外光吸收范圍為200～390nm；該受阻胺類光穩定劑適于作為高分子材料具有抗黃變性能的光穩定光吸收劑協同工作的產品。

4 新型受阻胺光穩定劑合成方法

4.1 新型受阻胺光穩定劑的制備路線

該新型受阻胺光穩定劑的制備路線如圖1。首先將化合物I置于干燥溶劑中，然后在氮氣保護氛圍條件下添加縛酸劑，在一定溫度控制下，加入II最終得到光穩定劑的粗品?；衔锎制方涍^過濾縛酸劑，減壓濃縮溶劑，重結晶得到最終化合物精品。

圖1 新型受阻胺光穩定劑的合成路線

4.2 實驗原料及儀器

電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；加熱磁力攪拌器，常州市金壇普瑞斯機械有限公司；恒溫油浴設備，常州市金壇普瑞斯機械有限公司；旋轉蒸發儀，濟南歐萊博科學儀器有限公司；循環水式真空泵，鄭州生化儀器有限公司；己二胺哌啶，阿拉丁試劑有限公司；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；無水碳酸鉀，上海凌峰化學試劑有限公司；苯甲酰氯，國藥集團化學試劑有限公司；鄰氟苯甲酰氯，阿拉丁試劑有限公司，均為分析純。

4.3 實驗制備方法

1）將3.97g（10.06mmol）己二胺哌啶 （式1化合物n為5的情況）溶于20mL干燥溶劑 （丙酮），加入21.12mmol縛酸劑 （無水碳酸鉀），N2保護下冰鹽浴溫度降至-10℃，滴加2.82g苯甲酰氯 （式2化合物R為-Ph的情況），約30min滴加完畢，零度下攪拌1h，允許自然升溫至室溫攪拌6h，過濾，40℃減壓回收溶劑，重結晶得5.8g白色固體，收率：96%；2）將3.97g（10.06mmol）己二胺哌啶溶 （式1化合物n為5的情況）于20mL干燥溶劑 （丙酮），加入21.12mmol縛酸劑 （無水碳酸鉀），N2保護下冰鹽浴溫度降至-10℃，在30min內完成3.25g鄰氟苯甲酰氯 （式2化合物R為的情況）的滴加，零度下攪拌1h，允許自然升溫至室溫攪拌10h，TLC跟蹤反應直到反應完全時過濾，40℃減壓回收溶劑，重結晶得6g類白色固體，收率：94%。

5 結語

一般認為，光穩定劑主要可以分為：自由基捕獲劑、紫外線吸收劑、猝滅劑、光屏蔽劑。自由基捕獲劑是近20年來新開發的一種具有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩定劑，簡稱為受阻胺類光穩定劑，即HALS。該類型光穩定劑不對紫外線進行吸收，主要通過以下四種途徑發揮作用：1）分解過氧化物；2）猝滅激發態氧；3）捕獲自由基；4）本身循環再生，賦予聚合物的高穩定性。