高氯廢水COD測定實驗研究

朱敏聰，馮 勝

（1常熟中法工業水處理有限公司，江蘇 常熟 215500；2常熟市監測站，江蘇 常熟 215500）

隨著現代社會工業化水平的不斷發展和更新，工業廢水排放量增加，出水水質越來越復雜，給污水處理廠綜合處理廢水帶來困難，同時對環境監測帶來了一定的難度。化學需氧量 （COD），作為水質的重要指標，是用作判斷水體有機物污染程度的一項重要指標。化學需氧量還可以與生化需氧量組成B／C比，來反應污水中微生物降解能力。高氯廢水測定COD一直是污水行業困難問題。近些年來，石油化工業、采礦業、食品加工、紡織業、冶金業、化學制藥不斷發展，其中一些企業也成為了高氯廢水排放的主要來源。

高濃度氯離子對生物廢水處理的毒性作用主要是由于環境中滲透壓的增加，微生物和細菌酶破壞了細胞膜，從而破壞了微生物的生物活性。微生物在等滲壓下生長良好。例如，NaCl溶液中的微生物質量為5～8.5g／L。在低滲透壓下 （ρ（NaCL） ＝0.1g／L），溶液中的大量水分子會滲透到微生物中，嚴重時會導致微生物細胞膨脹和破裂，從而導致微生物死亡。在高滲透壓 （ρ（NaCL） ＝200g／L）下，來自微生物體的大量水分子進入體外 （即脫水）。

微生物的單位結構是細胞，細胞壁相當于半透膜。當氯離子質量濃度為2000mg／L以下時，即使細胞壁和細胞質膜具有一定的強度、彈性和滲透壓，細胞壁所能承受的滲透壓為0.5～1.0個大氣壓，細胞壁不能承受超過5～6個大氣壓。

但是，當水溶液中氯離子的質量濃度超過5000mg／L時，滲透壓上升至10～30大氣壓。在如此高的滲透壓下，微生物水分子在體內大量滲透溶液到體外，導致水流失，使血漿壁分離，在嚴重的情況下會殺死微生物。經驗表明，廢水中氯離子的質量濃度超過2000mg／L會抑制微生物活性，并顯著降低COD去除率。當污水中的質量氯離子濃度超過8000mg／L時，會造成污泥體積膨脹，水面泛出大量泡沫，微生物會相繼死亡。

1 實驗原理

化學需氧量 （COD）是在強酸性條件下，在水樣中加入過量的強氧化劑 （通常指重鉻酸鉀），以試亞鐵靈作為指示劑，然后用還原劑 （通常指硫酸亞鐵銨）來滴定過量的氧化劑，根據還原劑所消耗的量來計算水中的化學需氧量。在此過程中，水樣中的氯離子會消耗一定量的氧化劑，從而使測定值與實際值之間存在正誤差，氯離子越高，誤差越大。在眾多屏蔽氯離子的方法中，硫酸汞絡合法為最常用，最簡便的方法。按照HJ828-2017國標法屏蔽氯離子，尤其是對于高氯低濃度值的廢水測定其COD濃度值，結果偏高，誤差較大。用HJ／T70-2001高氯廢水氯氣校正法測定高氯水樣COD，實驗室條件有限，難以開展，其系統誤差較大，分析效率低等缺點。本實驗通過投加不同濃度硫酸汞溶液和稀釋水樣兩種方法來掩蔽一定范圍內氯離子。找尋測定高氯低濃度值廢水COD的最佳方法，并且驗證它。

2 主要試劑與儀器

1）硫酸∶ρ＝1.84g／mL，優級純。

2）硫酸-硫酸銀：稱取10g硫酸銀加到1L硫酸中溶解。

3）重鉻酸鉀 （K2Gr2O7）：c＝0.025mol／L、

c＝0.250mol／L。

4）硫酸汞溶液：ρ＝100g／L；200g／L；300g／L。

5）硫酸亞鐵銨：c≈0.005mol／L。

6）試亞鐵林指示劑。

7）NaCl溶液。

①稱取9.273g氯化鈉溶于50mL水中，此時氯離子質量濃度約為112.5mg／mL。

②稱取11.3335g氯化鈉溶于50mL水中，此時氯離子質量濃度約為137.5mg／mL。

8）化學需氧量環境標準樣品：

證書編號為 B1907198：標準值為 24.9±1.3mg／L。

證書編號為B2003351：標準值為33.4±2mg／L。

證書編號為B2005039：標準值為45.5±3mg／L。

9）標準COD消解器：6管。

10）分析天平 （0.0001g）。

自動滴定器：50mL。

3 試驗方法

在配置標準樣品過程中分別加入4mL 112.5mg／mL和 137.5mg／mL Nacl溶液，使其氯離子質量濃度分別上升至1800mg／L和2200mg／L。

氯離子濃度為2200mg／L的標準樣品見表1，氯離子質量濃度為1800mg／L的標準樣品見表2。

表1 氯離子濃度為2200mg／L的標準樣品

表2 1800mg／L氯離子質量濃度的樣品

分別測定表1、表2樣品溶液的COD，結果見表3、表4。

表3 1800mg／L氯離子質量濃度樣品的COD值

表4 2200mg／L氯離子質量濃度樣品的COD值

4 實驗分析

根據國標HJ828-2017屏蔽氯離子，硫酸汞溶液質量濃度為100g／L，最大投加量為2mL，不能有效屏蔽高氯廢水中氯離子，其測定結果不穩定。硫酸汞溶液投加量＞2mL時，改變國標法設定的總體積數，其測定結果不穩定。

對水樣稀釋至ρ（氯離子）≤1000mg／L時，測定其COD值，結果偏大，方法不可取。

在氯離子濃度范圍為1000mg／L＜ρ（Cl-） ＜2000mg／L時，采用投加2mL 200mg／L硫酸汞溶液屏蔽氯離子的方法最為可信。此時的相對誤差為0～1.8%，符合準確度要求。

在氯離子濃度范圍為2000mg／L＜ρ（Cl-） ＜3000mg／L時，采用投加2mL 300mg／L硫酸汞溶液屏蔽氯離子的方法最為可信。此時的相對誤差為-1.2%～4.4%，符合準確度要求。提高硫酸汞溶液質量濃度到200、300mg／L可以有效提高屏蔽氯離子質量濃度1800、2200mg／L。

5 進一步驗證上述結論

在實際配藥過程中，發現硫酸汞在400mg／L時達到飽和狀態，因此本實驗研究氯離子濃度在0≤ρ（Cl-）≤4000mg／L時，進一步驗證硫酸汞溶液濃度與掩蔽水樣中氯離子濃度關系，繪制表格見表三：

分別將三瓶標準樣品氯離子質量濃度提高至1350、1800、2250、2700、3375、3825mg／L，對應表5中硫酸汞溶液投加量來屏蔽氯離子，分別測定其COD值，每一組數據做3組平行樣，測得值見表6，三組平行樣取平均值后見表7，每組樣品測得TOC值見表7。

表5 硫酸汞質量濃度與可掩蔽氯離子間的問題

表6 硫酸汞質量濃度對標準樣品COD值的影響

表7 樣品測得的TOC值

6 結論

在測定低濃度（濃度≤50mg／L）COD值時，使用上述方法提高硫酸汞溶液質量濃度至200、300、400g／l，能有效屏蔽 4000mg／L以內氯離子，精密度，準確度符合實驗室要求，其TOC值也均在允許誤差范圍內，為可信方法。