超臨界水氣化污泥制氫工業可行性

劉學斌

（西安石油大學，陜西 西安 710065）

超臨界水氣化污泥制氫技術實現了無害化、減量化和資源化處理，但是要實現此項技術的工業化應用，就必須對其經濟性進行評估，以期對工藝的進一步改進，降低運行成本，提高經濟收益。大多數城市污泥被焚化或存放在垃圾填埋場。盡管以前有一部分是被分離的，以便再利用和循環利用，然而，與其焚燒或處理，垃圾廢渣可以以更有效的方式進行積極的評估，這對環境更有利，因為土壤污染 （填埋）和排放到大氣 （焚燒）減少了。此外，對于一個產生大量垃圾并需要不斷增加能源消耗的社會來說，廢物的能源化是必須的。

1 經濟性影響因素

影響超臨界水氣化經濟性的因素有很多，溫度是影響最大的參數，其次是物料濃度、反應停留時間。雖然，延長停留時間能夠提高氫氣產率，但是長時間的高溫高壓反應促使了聚合反應，使得結焦嚴重，而且增加了運行成本。從技術和經濟的角度來看，適當的反應停留時間不僅可以降低成本，還能得到可觀的氣體產量。?zdenk?i等［1］利用 Aspen Plus過程仿真，對超臨界水氣化黑液應用于硫酸鹽紙漿廠的經濟可行性做了5種集成方案的評估。結果表明，鉻鎳鐵合金 （625）反應器比不銹鋼（316）反應器更效果更好，而且制氫成本更低。鉻鎳鐵合金反應釜具有催化作用，因此表面積-體積比會影響氣體產量。雖然大型的現場反應器不能像實驗室內管狀反應器那樣有較高的地對空體積比，但是可以在這方面進行改進，比如使用多管或者盤型浸入管。Hantoko等［2］通過熱力學分析和實驗研究，評價了污泥超臨界水氣化制富氫合成氣的潛力。實驗研究了溫度 （380～460℃）、污泥濃度（5%～30%）和活性炭添加量 （2%～8%）對超臨界水氣化的影響。結果表明，較高的溫度和較低的污泥濃度有利于合成氣的生產，從而提高產氫率。而壓力對超臨界水氣化性能沒有顯著影響?；钚蕴康募尤胩岣吡撕铣蓺馐章?，在400℃負載活性炭8%的條件下，超臨界水氣化的合成氣收率為6.44 mol／kg，含38.43%的氫氣。Cao等［3］表示生物質氣化的工藝條件決定了氣態產物的產氫率。催化劑的設計可以顯著改善氣化反應。它們的穩定性和活性是工業應用的重要問題，需要通過未來的研究努力進一步闡明和調整。

2 經濟優勢

Gasafi等［4］以污泥作為超臨界水氣化的原料進行經濟分析。采用年總收入需求法，考慮到的相關成本類別見表1所示。在所作的假設下，賬務費用在固定的總收入中占有最大的份額。相比之下，燃料成本相對較小。污泥在超臨界水中氣化是一個經濟有效的過程，但流程仍有待優化。通過對工廠概念和單個工廠部件的改進，該過程的經濟效率可以進一步提高。

表1 總收入需求法的成本類別［4］

Kruse［5］指出，超臨界水氣化允許處理含水量高的生物質，因此轉化不需要對原料進行預先干燥。傳統的處理生物質的技術需要大量的能量來干燥原料，所以在經濟上是不可行的，但是超臨界水氣化消除了這個昂貴的步驟，這使得它非常有吸引力。通過回收利用熱交換器提供給該工藝的部分能量，可提高工藝的能源效率。因此，生物質轉化為主要由H2、CH4、CO和CO2組成的合成氣，也是富能源的燃料氣體，幾乎可以完全實現［6］。Brandenberger等［7］對微藻催化超臨界水氣化進行了合成天然氣生產，年產量為86500t。研究指出，合成天然氣生產的經濟和能源的受限的主要因素是微藻生產的成本過高，所以應該合成天然氣銷售價格明顯高于氣田采出天然氣。Mian等［8］研究了將高度稀釋的微藻原料水熱氣化轉化為天然氣，重點考慮了環境和經濟方面的工藝性能優化?？紤]到20MW的生物質投入，合成天然氣產量在10.3～12.3MW，而年總成本在10～16美元／GJ。這一趨勢表明，由于考慮了可再生煤制天然氣的生產，替代了電網中等量的化石天然氣，因此能效的提高降低了對環境的影響。

Do等［9］對100 t／d污水污泥采用超臨界水 （案例1）和亞臨界水 （案例2）生產生物重油工藝的經濟可行性進行了評價，涉及到投資回報。利用Aspen Plus計算了兩種生物質重油的質量和能量平衡。這兩個工廠的經濟假設是一年30%的股權建設，4個月的啟動期，每年8000h的運行，20年的使用壽命和10年的折舊期。他們認為稅率等于毛利潤的22%，年通貨膨脹率為2%，年利率為4.2%。案例1和案例2的總資本投資分別為1510萬美元和1430萬美元；同樣，兩家工廠每年的總生產成本為210萬美元。兩個電廠的最低燃料售價約為0.91／L，高于同期設定的0.55／L美元。案例2的生物質重油生產投資回報為每年6.6%，案例1的投資回報為每年5.7%。案例1和案例2的內部收益率分別為13.2和14.7。Kelly-yong等［10］按全球1.846億噸油棕廢渣計算，油棕廢渣超臨界水氣化的理論制氫量約為2.16×1010kg／a。馬來西亞作為世界上最大的棕櫚油生產國和出口國，在利用超臨界水氣化技術生產氫氣方面具有巨大潛力。據稱，棕櫚固體殘渣的超臨界水氣化制氫可滿足馬來西亞40%以上的能源需求。馬來西亞每年油棕櫚果實的產量約為1億噸，通過超臨界水氣化處理，油棕櫚果實的固體廢棄物可產生 H21.05×1010kg（1.26 EJ）左右。

3 技術難點

超臨界水氣化工藝雖然具有在處理有機和有毒廢物，尤其是污水污泥等高含水生物質方面具有顯著優勢，但對當前工業的吸引力還不夠深，其主要原因是加工成本高，反應器容易堵塞、腐蝕等。Demirbas［11］指出生物質超臨界水氣化制氫是一種很有前途的濕式生物質氣化制氫技術。但是從濕生物質的超臨界水氣化制氫的成本比目前從天然氣、蒸汽甲烷重整制氫的高出幾倍。Adar等［12］對連續運行的實驗室規模超臨界水氣化系統在調試和運行過程中出現的問題的原因和影響進行了確定。研究采用因果關系圖、經典失效模式與效果分析、模糊失效模式與效果分析等質量方法，對實驗室超臨界水氣化系統運行過程中的潛在風險進行確定和排序。對于RPN值大于100的參數，一定要考慮采取糾正預防措施。降低一個參數的RPN值，可以降低其發生的概率，降低嚴重程度，提高可檢測性。結果表明，反應釜堵塞RPN為135、腐蝕RPN為135、反應釜設計RPN為125、不兼容材料RPN為120，這幾項參數的RPN最高。

Liang等［13］以我國安徽省淮北市為例，對生物質超臨界水氣化制氫技術是否可持續進行評價。該研究利用能值理論研究玉米秸稈超臨界水氣化制氫的可持續性，將氫整個生命周期的可再生資源、不可再生資源和購買投入全部納入并轉化為能值，結果表明，能值轉化率為5.5323×1013J／kg，能值產出比率為0.0117，環境負載率為5.0684，環保投資比率為85.8303，可持續發展指數為0.1996。因此，從長遠來看，超臨界水氣化玉米秸稈制氫是不可持續的。但是根據敏感性分析的結果，有兩種方法可以提高可持續發展的能值指標，使得玉米秸稈的超臨界水氣化制氫更可持續，一個是發展創新農業系統減少氮肥和磷肥的消費，另一個是提高玉米秸稈的產量和利用效率。

4 結語

本文對超臨界水氣化污泥制氫工業化的影響因素、經濟優勢以及技術難點進行了調研。超臨界水氣化污泥制氫雖然在現有技術的基礎上，已經取得了一些突破和創新，但仍需要更多的科學進步，使其在經濟上具有競爭力，在環境上有利于大規模工業生產。實現超臨界水氣化制氫過程的可控性和可擴展性，提高反應速率和效率，節約生產成本，加快工業化進程，是當前亟待解決的問題。