PCB孔金屬化中離子鈀還原過(guò)程機(jī)理分析

陳金文 何燕春 汪忠林 杜 姣

（中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司西安航空計(jì)算技術(shù)研究所，陜西 西安 710068）

0 前言

PCB孔金屬化流程籠統(tǒng)分為前處理與化學(xué)銅兩部分，前部分是為孔壁準(zhǔn)備活化中心，后部分是化學(xué)銅的沉積，基本流程如圖1。

圖1 基本流程圖

在流程中，活化是為了在絕緣基體上吸附一層非連續(xù)的重金屬顆粒，這些重金屬具有吸附還原劑的能力，使經(jīng)過(guò)活化的基體表面具有催化還原金屬的能力，這樣就能在整個(gè)基體表面上順利沉積上連續(xù)的銅層，目前普遍使用的重金屬是鈀（Pd），鈀又分為膠體鈀活化和螯合離子鈀（Pd[L]2+）活化。我單位使用螯合離子鈀活化，鈀離子和螯合劑在堿性條件下產(chǎn)生溶于水的絡(luò)合物，從活化進(jìn)入水洗時(shí)，pH突降，螯合離子鈀沉積在印制板板面和孔壁內(nèi)，由于鈀離子與螯合劑之間是強(qiáng)配位化合，必須用強(qiáng)還原劑才能將鈀離子還原為具有催化性的金屬鈀。

我單位使用的強(qiáng)還原劑主要成分為二甲胺硼烷[（CH3）2NH-BH3]，該還原劑價(jià)格昂貴，且不穩(wěn)定，易自行分解消耗，為了最大程度的控制成本，減少不必要的損耗，本文重點(diǎn)對(duì)離子鈀還原成金屬鈀的機(jī)理進(jìn)行了分析，希望能盡量降低還原劑的不必要消耗。

1 離子鈀還原成原子鈀機(jī)理分析

以我單位所用的二甲胺硼烷為例，對(duì)離子鈀還原成原子鈀機(jī)理進(jìn)行分析，分析過(guò)程中需要參考的基礎(chǔ)化學(xué)數(shù)據(jù)如下。

元素價(jià)電層分布：B：2s22p1；N：2s22p3；O：2s22p4。

電極電勢(shì)：2H++2e=H20V；

H2+2e=2H--2.25V。

Pd2++2e=Pd+0.915V。

Cu++e=Cu+0.521V；

Cu2++2e=Cu+0.342V。

電負(fù)性：H：2.1；B：2.0；C：2.5；N：3.0；O：3.5。

1.1 主反應(yīng)機(jī)理

（1）（CH3）2NH-BH3分子結(jié)構(gòu)分析見(jiàn)圖2所示。

圖2 分子結(jié)構(gòu)圖

（2）（CH3）2NH-BH3吸附于離子鈀上并分解見(jiàn)圖3所示。

圖3 分解圖

由于-BH3基中的B和H都顯示出負(fù)電性，表現(xiàn)出失去電子的傾向，易于吸附在孔壁內(nèi)帶正電荷的螯合離子鈀Pd[L]2+層上，并使二甲胺硼烷[（CH3）2NH-BH3]發(fā)生分解。

（3）BH3…Pd[L]2+結(jié)構(gòu)分析及吸附態(tài)H-的產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4所示。

圖4 結(jié)構(gòu)圖

Pd[L]2+層上正電荷所吸引的是B:H的共用電子對(duì)，造成硼烷的三個(gè)電子對(duì)和三個(gè)H，均偏移向Pd[L]2+層上，使硼烷中心的硼原子裸露并顯示出明顯正電性，此時(shí)的硼原子在水的作用下，極易與水發(fā)生還原，而徹底失掉三個(gè)，轉(zhuǎn)移于Pd[L]2+層上，形成Pd[L]2+…3H-，硼原子自身還原成硼酸，這個(gè)過(guò)程所產(chǎn)生的吸附態(tài)H-是整個(gè)反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，具體反應(yīng)原理如圖5所示。

圖5 反應(yīng)原理圖

（4）電子轉(zhuǎn)移。

由電極電勢(shì)可知，理論上可能發(fā)生如下三大類的氧化還原反應(yīng)。

第一類：Pd2+與H-的還原反應(yīng)，這是生產(chǎn)所最希望的，見(jiàn)圖6所示。

圖6 反應(yīng)式圖

第二類：Pd2+與Cu的置換反應(yīng)，這是生產(chǎn)所不希望的，但該反應(yīng)在配方設(shè)計(jì)之初就進(jìn)行了避免，由于Pd2+與螯合劑間是強(qiáng)配位化合，使Pd2+的氧化電位降低至Cu和Pd2+間的置換反應(yīng)不能發(fā)生，公式（1）所示。

第三類：Cu2+和Cu+的還原反應(yīng)，這是生產(chǎn)所不希望的，但該反應(yīng)無(wú)法完全避免，因此只能通過(guò)其它方式管控住從微蝕槽以后的水洗槽至還原槽以前的水洗槽這一段的Cu2+和Cu+含量，見(jiàn)圖7所示。

圖7 反應(yīng)式圖

1.2 副反應(yīng)機(jī)理

這是游離態(tài)二甲胺硼烷（（CH3）2NH-BH3）發(fā)生的自分解反應(yīng)。

（1）二甲胺硼烷分解后產(chǎn)生游離態(tài)H-

二甲胺硼烷分解并產(chǎn)生游離態(tài)H-的具體反應(yīng)過(guò)程如圖8所示。

圖8 反應(yīng)式圖

（2）二甲胺硼烷不分解，直接產(chǎn)生游離態(tài)H-的具體反應(yīng)過(guò)程如圖9所示。

圖9 反應(yīng)過(guò)程圖

（3）游離態(tài)H-的具體反應(yīng)過(guò)程如圖10所示。

圖10 反應(yīng)過(guò)程圖

2 降低還原劑自行分解的措施

通過(guò)上述對(duì)主、副反應(yīng)的機(jī)理分析，可提出如下有效措施，以降低還原劑二甲胺硼烷的自行分解，穩(wěn)定槽液。

措施（1）適當(dāng)減小該槽溶液的擾動(dòng)。從副反應(yīng)的機(jī)理分析可知，該槽溶液擾動(dòng)大，會(huì)破壞BH3的氣液相平衡，促進(jìn)溶液中BH3溢出揮發(fā)，加速二甲胺硼烷分解，因此建議在不造成其他不良影響的前提下，可以適當(dāng)?shù)臏p小過(guò)濾循環(huán)量。

措施（2）適當(dāng)加入硼酸在溶液中。不論主反應(yīng)，還是副反應(yīng)，BH3氧化后的直接產(chǎn)物是硼酸，在不影響主反應(yīng)效果的前提下，在溶液中加入適當(dāng)?shù)呐鹚幔瑫?huì)有效的抑制副反應(yīng)BH3的氧化，有利于穩(wěn)定性。

措施（3）最大限度降低溶解氧含量。從副反應(yīng)的機(jī)理的“③游離態(tài)H-的消耗”中可知，溶解氧會(huì)迅速消耗H-，產(chǎn)生OH-，而OH-又消耗溶液中的硼酸，H-和硼酸都是BH3氧化后的直接產(chǎn)物，溶解氧的存在，直接降低了這兩種產(chǎn)物的含量，促進(jìn)BH3發(fā)生氧化反應(yīng)，因此溶解氧的管控是這個(gè)槽子能夠穩(wěn)定的最重要因素，該槽應(yīng)禁止使用空氣攪拌，在不影響槽液性能的前提下，建議使用適量的溶解氧抑制劑。

措施（4）盡量降低槽液接觸范圍內(nèi)銅原子、鈀原子量。從活化槽帶過(guò)來(lái)的銅離子、鈀離子不可能100%留在板子上不被帶走，總會(huì)有少量脫落，游離在溶液中被最終還原成原子態(tài)銅和鈀，這些原子態(tài)的銅和鈀，雖然不再參與H-的電子轉(zhuǎn)移，但是由于金屬外層空軌道的存在，會(huì)與二甲胺硼烷中氮原子的孤對(duì)電子形成穩(wěn)定配位，而促進(jìn)二甲胺硼烷中硼烷分解出去，造成損耗，因此建議在每次排放溶液時(shí)，都能將槽體、管道、濾筒等所有溶液能接觸到的地方，用鹽酸和雙氧水將銅和鈀消除掉。

3 結(jié)論

本文對(duì)化學(xué)沉銅中離子鈀還原成原子鈀的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析，確定了還原溶液（二甲胺硼烷）不穩(wěn)定的主要影響因素，提出了四項(xiàng)建議措施，有效降低了還原劑的不必要消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。