原子吸收分光光度法測定水溶肥料中鋅的不確定度

陳文秀 安 賽 李 楠 關 婷

（1.秦皇島市質量技術監督檢驗所，河北秦皇島 066004；2.河北科技師范學院，河北秦皇島 066004）

微量元素雖然在作物體內含量很少，但其對植物的生長發育起著至關重要的作用。微量元素鋅是多種植物生長所需酶的組成成分，植物缺鋅會影響生長素和葉綠素合成，鋅不足時，植株莖部節間短，蓮叢狀，葉小且變形，葉片泛黃。相關文獻表明，要用原子吸收分光光度計測定水溶肥料中鋅的含量[1]。原子吸收光譜法最早出現于20世紀中葉，是一種應用物理知識的儀器分析技術，能夠檢測多種元素。針對原子分光光度法對元素檢測的研究，眾多學者也做了大量工作，尹秀杰在礦石礦物分析中采用了原子吸收分光光度法，研究了金銀元素的檢測分析，總結了應用原子吸收分光光度法在礦石礦物分析測定時所產生的吸收線重疊干擾、物理干擾以及化學干擾[2]。寸黎輝等針對原子吸收光譜法中光源對測試結果的影響進行了研究分析[3]。楊群等研究了火焰原子吸收法測定土壤鎳結果的不確定度，得到標準曲線的配制和擬合過程、測量重復性是土壤鎳含量不確定度的主要影響因素。

雖然眾多學者針對原子分光光度法對元素的檢測做了大量研究工作，但按新標準測定水溶肥料中鋅的不確定度的研究尚存在空白。基于此，本文通過建立數學模型，分析了測量過程中各分量不確定度的來源，同時對原子吸收分光光度法測定水溶肥料中鋅的不確定度進行分析。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑Thermo-ICE 3000原子吸收光譜儀（生產廠商為Thermo Fisher Scientific）、賽多利斯BSA224S電子天平（生產廠商為賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；測量精度指標為±0.000 1 g）、鋅標準溶液（1 000 μg/mL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）。

1.2 試驗方法依據NY/T 1974-2010《水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》進行樣品處理，在空氣-乙炔火焰中原子化后，于213.8 nm處測定，與標準曲線進行定量比對[5]。選取5個標準濃度點，每個濃度點重復3次，繪制標準工作曲線。

2 數學模型

公式（1）中：X為試樣中鋅的含量；C為試樣溶液鋅的質量濃度，單位為μg/mL；C0為空白溶液鋅的質量濃度，單位為μg/mL；D為試樣溶液的稀釋倍數；V為試樣消化液的定容體積；m為試樣質量。

3 不確定度來源

對試驗方法和數學模型進行分析，水溶肥料中鋅含量測定的不確定度來自標準溶液配制、試樣質量、消化后定容體積、重復測定、標準曲線的制作。

3.1 標準溶液配制

3.1.1 鋅標準溶液的不確定度分析 鋅標準溶液濃度為1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），相對擴展不確定度U=0.7%，K=2，則相對標準不確定度，urel（p）=0.003 5。

3.1.2 稀釋過程的不確定度分析 （1）分度吸量管的不確定度。根據《常用玻璃量器》，5 mL分度吸量管容量允差±0.050 mL，按照三角分布，則其相對不確定度為[6]：

（2）容量瓶校準的不確定度。根據《常用玻璃量器》，100 mL容量瓶B級容量允差±0.20 mL，按照三角分布，則其相對不確定度為[6]：

由上述可得，稀釋過程帶來的不確定度為：

因此標準溶液帶來的不確定度為：

3.2 試樣質量的不確定度電子天平檢定證書說明示值誤差為0.1 mg，稱樣量為1 g，其相對標準不確定度為：

3.3 消化后定容體積的不確定度根據《常用玻璃量器》得250 mL容量瓶A級容量允差±0.15 mL，按照三角分布，則其相對標準不確定度為[6]：

3.4 試樣重復測定的不確定度依據標準方法，稱取10份樣品在相同條件下進行測定，結果如表1所示。

表1 鋅含量（質量分數）重復測定結果

應用貝塞爾公式計算單次測量的標準偏差為：

式中，i為試驗的次數；Ti為第i次試驗的結果；為各試驗結果的平均值。

因為鋅含量是由10次測量結果的平均值計算得出，所以重復性引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

3.5 校準曲線的不確定度依據標準方法，以空白溶液濃度調零，對4個鋅標準溶液濃度點進行3次重復測定，結果如表2所示。

表2 標準溶液濃度與吸光度

由上表可得校準曲線的線性擬合：①參與標準曲線的點n=15；②線性曲線的方程為y=0.589 8x+0.001 8，相關系數r=0.998 4，斜率b=0.589 8；③標準曲線的重心（1.7，0.995 2），即x—=1.7，y—=0.995 2；④觀測值與理論值對應關系見表3。

表3 檢測值和理論值的關系

校準曲線殘余偏差：

式中，Yi為各理論值；為各檢測值；i為試驗次數；n為標準溶液測定總次數，且n=15。

本實驗選取樣品X1進行兩次平行測定，測定結果的平均值為Xp=1.024 4 ug/mL；p為樣品溶液測定的次數，且p=2；n為標準溶液測定總次數，且n=15。

由校準方程得到平均質量濃度X，X的標準不確定度為：

式中：p=2；斜率b=0.589 8；n為標準溶液測定總次數，且n=15。

X的相對標準不確定度為：

3.6 合成標準不確定度及擴展不確定度各不確定度分量之間彼此獨立不相關，因此，試樣中鋅含量測量結果的相對合成標準不確定度為：

鋅含量測量結果的相對合成標準不確定度為：

取置信概率95%且包含因子k=2，計算水溶肥料中鋅含量測定的擴展不確定度為u=2×0.003=0.006。因此，按照NY/T 1974-2010《水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》使用火焰原子吸收法測定水溶肥料中鋅含量為0.050 6±0.006%。

4 結論與討論

依據以上分析，水溶肥料中鋅含量測定的不確定度主要來自于標準溶液配制、試樣質量、消化后定容體積、重復測定、標準曲線制作，而標準曲線的不確定度是造成實驗結果不確定度高的主要原因。

通過對本方法的不確定度進行分析發現，在檢驗檢測工作中要細致、耐心，每一步操作都要依據規范，以降低不確定度，保證試驗結果的準確性。本文的研究成果旨在指導同類產品質量及檢測標準的后期修訂，增加曲線濃度梯度，減少曲線最低繪制濃度，以降低檢出限，保證實驗結果的準確性，更好地為生產企業和檢驗檢測機構提供數據支持。