二異丁烯中硫化物色譜測定時樣品溶劑效應的影響及對策

吳明清，李 濤，朱忠鵬，伏朝林

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

二異丁烯(diisobutylene，DIB)，又名 2，4，4-三甲基-1-戊烯，是異丁烯的二聚產物。DIB是汽油的高辛烷值調合組分，很可能是未來甲基叔丁基醚(MTBE)的替代品，同時也是重要的化工原料，可用于生產辛基酚、異壬醇及辛基二苯基胺等多種精細化工品[1-2]，還可作為聚合反應中聚異丁烯相對分子質量調節劑，以及合成多硫醚的主要原料[3]。其與馬來酸的共聚物(DIBMA)甚至可用來模擬天然磷脂雙分子層，用于從細胞中直接提取膜蛋白[4]。制備DIB的原料主要為含異丁烯的煉油廠C4組分，而煉油廠C4組分中經常含微量硫化物，疊合工藝中多數硫化物會轉移到DIB中，影響產品質量。為制定脫硫方案，需研究DIB中硫化物的形態。

目前對煉油廠C4組分及其下游許多產品中的硫化物形態已有較成熟的認識[5-8]，但對DIB中硫化物的研究報道較少。毛細管氣相色譜法(capillary GC)柱效高、分析速度快，硫化學發光檢測器(sulfur chemiluminescence detection，SCD)選擇性好、靈敏度高，二者的組合(GC-SCD)是目前檢測烴油中微量硫化物的最可靠手段[9-10]。本課題組在以GC-SCD方法檢測DIB工業品中的硫化物時，發現采用現有硫化物數據庫難以識別其中的主要硫化物，稀釋后測定時發現硫化物峰形及保留時間發生明顯變化，判斷是樣品本體對其中硫化物的色譜發現產生了溶劑效應。色譜中的溶劑效應，報道多發生在液相色譜中[11-12]，通常指樣品中溶劑的強度大于流動相時造成的色譜峰變形、分叉或拖尾的現象。早期曾有人發現氣相色譜分析中也存在溶劑效應，如溶劑類型及數量影響C5～C7烴(重整料)中組分的GC分離效果[13]。有研究者發現GC中的溶劑效應既可使色譜峰增寬，也能使其收窄(提濃)，后者可被用來提高某些痕量組分的檢測靈敏度[14]。Grob等[15]將溶劑效應分為3類：空間性譜帶展寬(band broadening in space)、溶劑捕集(solvent trapping)及相浸泡(phase soaking)，其中相浸泡效應可造成色譜柱內的局部相比下降，高含量組分會修飾在色譜柱內與之共遷移組分所用固定相的性質；Jr Dietz[16]采用毛細管色譜測定烴液中硫化物時，發現芳烴影響噻吩類硫化物的色譜峰出峰時間和形態，如色譜峰漂移、變窄[16]；Hai等[17]在研究溶劑主峰附近流出的硫化物SCD信號時，發現與溶劑共流出溶質的色譜峰扭曲，影響峰面積測量精度。陸妙琴等[18]研究了溶劑對萘、聯苯、苊烯等色譜峰形的影響，發現以苯或甲苯作為溶劑時，待測物的色譜峰裂分，而采用二氯甲烷作溶劑則可避免；楊玖等[19]采用色譜-質譜聯用(GC-MS)研究溶劑對有機氯農藥測定的影響時，發現溶劑的極性顯著影響測定結果。

目前尚未見GC分析中烯烴對硫化物發生溶劑效應的詳細研究報道。本課題采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器-硫化學發光檢測器(GC-FID-SCD)聯用技術，研究DIB對其中硫化物色譜峰性質影響的規律，在此基礎上推測無DIB溶劑影響時硫化物的色譜峰性質，從而探索出工業DIB中主要硫化物的識別方法，為其深度脫硫技術的開發奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑及樣品

試劑：二甲基硫醚(DMS)，二硫化碳(CS2)、噻吩(thiophene，THP)、二乙基硫醚(diethyl sulfide，DES)、甲基叔丁基硫醚(methyltert-butyl sulfide，MTBS)、二甲基二硫(dimethyl disulfide，DMDS)、甲基仲丁基硫醚(methylsec-butyl sulfide，MSBS)、3-甲基噻吩(3-methylthiophene，3-MTHP)、四氫噻吩(tetrahydrothiophene，THT)、二乙基二硫(diethyl disulfide，DEDS)、二甲基三硫(dimethyl trisulfide，DMTS)、二叔丁基二硫(di-tert-butyl disulfide，DTBDS)、DIB，均為分析純，市售產品。其中DIB(分析純)記為DIB(AR)。

石油醚：60～90 ℃石油醚，分析純，市售產品。對其按文獻[20]方法處理，脫除其中可能存在的微量芳烴，得到脫芳石油醚(以下簡稱PE)。

二異丁烯工業樣品，記為DIB(IND)，取自國內某煉油廠C4疊合裝置。

分析純及工業級二異丁烯的主要成分均為2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、3，4，4-三甲基-2-戊烯及2，3，4-三甲基-2-戊烯，分別用符號a，b，c，d表示，含量如表1所示。此外，工業品中含有更多的其他烯烴。

表1 實驗用二異丁烯的烴組成及硫濃度

1.2 儀器及操作條件

氣相色譜：型號Agilent GC7890A，Agilent公司產品，配備分離柱Dikma PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，帶電子壓力控制 (EPC)的分流不分流進樣口，配SCD檢測器 (Sievers 355 SCD，Sievers公司產品)及FID檢測器，自動進樣器(HP7683)，化學工作站(Agilent公司產品)。色譜柱初始溫度為35 ℃，以2 ℃min的速率升至180 ℃后保持5 min；高純氮氣(體積分數99.999%)為載氣，流速為0.60 mLmin；進樣器溫度為280 ℃，液體進樣體積為2.0 μL；如無特殊說明，進樣分流比為1∶50；氫氣和空氣經硫凈化器凈化，氫氣流速為40 mLmin，空氣流速為60 mLmin；燃燒器溫度為800 ℃，SCD在355 nm處檢測SO2信號。

1.3 實驗內容

(1)硫化物標準溶液的配制。以PE為溶劑，配制硫質量濃度[ρ(S)]分別為5，50，300 mgL的CS2，DES，MTBS，DMDS，3-MTHP，THT，DEDS，DMTS，DTBDS的系列標準溶液。

(3) DIB(IND)樣品稀釋溶液的配制。以PE為稀釋劑，將DIB(IND)樣品按PEDIB(IND)體積比為50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，90∶10進行稀釋，得到稀釋后的樣品測試液。

(4)DIB(IND)樣品中添加硫化物樣品。在DIB(IND)樣品中添加一定量的已知硫化物。

(5)GC-FID-SCD色譜圖及色譜峰性質的獲取。在Agilent GC7890A色譜儀上，測定硫化物標準溶液、硫化物測試溶液、DIB(IND)樣品及其稀釋液、添加硫化物的DIB(IND)溶液的GC-FID-SCD色譜圖，從譜圖中獲取目標色譜峰的保留時間(tR)、色譜峰寬(wh)等基本性質，將色譜峰性質的變化定義如下：

ΔtR=tR2-tR1

(1)

Δwh=wh2-wh1

(2)

vwh=Δwhwh1×100%

(3)

式中：ΔtR為兩種不同條件下tR的變化值，min；Δwh為兩種不同條件下wh的變化值，min；vwh為兩種不同條件下wh的變化率，即相對標準偏差(RSD)，%。

2 結果與討論

2.1 硫化物色譜峰tR和wh的測定重復性

表2 石油醚中硫化物的色譜峰tR及wh測定重復性

表3為不同硫化物在不同硫含量水平上獲得的SCD色譜峰面積。由表3可見，在tR=5～50 min及ρ(S)=5～300 mgL范圍內，對同一硫含量水平的不同硫化物(不同tR)，SCD峰面積相差不大(實際差距來源于樣品配制過程中硫化物加入量的偏差)，表明進樣后樣品中的硫化物可隨溶劑均勻汽化，并按比例分流后進入到色譜柱中。

表3 不同ρ(S)的硫化物在不同tR下的SCD峰面積

2.2 樣品中溶劑DIB對硫化物色譜峰性質的影響

按照1.2節色譜條件獲得DIB與PE混合溶劑的硫化物測試溶液的GC-FID-SCD色譜圖，從圖中提取SCD色譜峰tR及wh等性質，比較烯烴的FID信號及硫化物的SCD信號，研究DIB作為溶劑對硫化物色譜峰性質的影響。當各硫化物的ρ(S)為50 mgL時，混合溶劑中不同比例的DIB對部分硫化物色譜峰形的影響如圖1所示，對所研究硫化物的tR及wh的影響分別列于表4和表5中。

圖1(a)中SCD信號顯示PE溶液中所有硫化物的色譜峰基本都呈正常對稱銳峰，圖1(d)中FID信號顯示試驗用DIB(AR)主要有4種成分a，b，c，d，其他組分含量較低。比較圖1(a)與圖1(d)，可發現硫化物的SCD色譜峰與溶劑主成分出峰的時間關系：THP(1)及DES(2)均在DIB中的溶劑峰a之前出峰，MTBS(3)色譜帶被溶劑組分a譜帶覆蓋，DMDS(4)譜帶處于溶劑組分a與b譜帶之間，MSBS(5)在c完全流出后才出峰，3-MTHP(6)出峰則稍靠后，MBS(7)的出峰在組分d后。

與圖1(a)中PE溶劑中硫化物的色譜峰相比，圖1(b)顯示在PE中混配10%(w)DIB后，MTBS(3)的色譜峰明顯增寬，但仍對稱，其他硫化物的色譜峰形變化不明顯；圖1(c)顯示當溶劑為DIB時，THP(1)的色譜峰增寬，但峰型較對稱，DES(2)的色譜峰變形，并伴有裂分跡象，MTBS(3)色譜峰嚴重扁平化，DMDS(4)色譜峰增寬。

圖1 DIB(AR)對部分硫化物色譜峰性質的影響1—THP； 2—DES； 3—MTBS； 4—DMDS； 5—MSBS； 6—3-MTHP； 7—THT

表4 溶劑中DIB(AR)比例對硫化物色譜峰tR的影響

表5 溶劑中DIB(AR)比例對硫化物色譜峰wh的影響

由表4和表5可知，隨著混合溶劑中DIB比例的增加或DIB進樣量的增加，硫化物色譜峰具體有以下變化：

(1)在溶劑[圖1(d)中的a組分]之前出峰硫化物的tR持續減少、wh持續增大。溶劑中DIB比例越大，tR減少越多，wh增大越明顯；越臨近DIB中a出峰的硫化物(如DES)，tR提前越多，wh增加越多；越遠離DIB中a出峰的硫化物(如DMS)其色譜峰性質受影響越??；溶劑全為DIB時，DES的tR比PE為溶劑時提前0.041 min，wh增加0.101 min(超過2倍)。

(2)在DIB[圖1(d)中的c組分]之后出峰硫化物的tR持續增加。溶劑中DIB比例越大，同一硫化物的tR增加越多；臨近DIB[圖1(d)中的c組分]出峰的硫化物(MSBS)，tR延后最多，對較遠離DIB出峰的DTBDS則幾乎無影響；溶劑全為DIB時，MSBS的tR延后0.179 min，譜峰收窄，但不明顯，可能是溶劑組分c含量不高的緣故。

(3)與溶劑DIB中a組分同時流出的MTBS，其tR及wh的變化最明顯。當溶劑全為DIB時，tR延后0.443 min，wh也由0.053 min增至0.532 min，增幅超9倍。

(4)在溶劑DIB的a與b之間流出的DMDS，色譜峰也受到較大影響，當溶劑全為DIB時，tR增加0.377 min，wh也由0.052 min增至0.115 min。

由此可見，溶劑中的DIB顯著影響部分硫化物的色譜峰性質，且含量越高，影響越大。該現象類似于Grob等[15]曾描述的色譜分析中的“溶劑效應”(solvent effect)，即樣品的溶劑或較高含量的組分對與之在柱上共遷移組分的色譜展開產生影響，通常使緊鄰其之前流出的組分出峰提前、譜峰增寬，緊臨其后出峰的色譜峰寬出峰延遲、峰寬收窄。因此，降低溶劑中的DIB比例，可使硫化物的色譜峰更接近于在石油醚中的性質。

實驗中的樣品進樣后在280 ℃汽化，經分流后被氮氣載入開始程序升溫(此時35 ℃)的色譜柱內，載氣中的溶劑蒸氣(PB與DIB的混合物)對固定相產生“相浸泡”作用，同時也修飾了與溶劑共遷移組分所用固定相，降低了柱效，使得與溶劑共遷距離或時間越長的組分受到的影響越大。DIB組分全部為烯烴，PB組分全部為烷烴，二者均可能浸泡PONA色譜柱固定相。但烯烴分子中含π電子雙鍵，極性強于烷烴，當固定相被烯烴浸泡后，暫時形成液膜厚度不均勻的浸泡段，分離能力下降，極性增強[21]。被烷烴如PE浸泡后，同樣會形成不均勻浸泡段，但因所用PE沸點較低，對固定相的“相浸泡”作用不如DIB強，且烷烴與PONA非極性固定相性質相近，故對固定相性質的影響相對較弱。硫醚類硫化物分子中的硫原子上有孤對電子，噻吩類硫化物則含有包括硫原子孤對電子在內的共軛π電子，在烯烴浸泡的固定相上，被固定相滯留的傾向比原始固定相(PONA)增強，導致硫化物主要表現為tR延后，wh增大；而在烷烴浸泡的固定相上的分離能力可能也會變差，但對硫化物滯留能力影響不大，烷烴可能更多表現為使硫化物色譜峰增寬，但對硫化物的tR影響不大。

2.3 DIB進樣量對硫化物色譜峰性質的影響

以分流比1∶50，1∶100，1∶150，1∶200分別對各硫化物ρ(S)為50，100，150，200 mgL的DIB(AR)測試溶液進樣，測定GC-SCD色譜圖。從圖中獲得各硫化物在不同分流比下的tR及wh，得到不同分流比下的DIB(AR)中硫化物色譜峰性質，結果如表6所示。

表6 不同分流比下DIB(AR)中硫化物的tR與wh的變化

在4種分流比進樣中，每種硫化物進入色譜柱的硫進樣量均為2×10-3μg左右，但溶劑DIB進樣量不同，分別約為0.039，0.020，0.013，0.010 μL。因此表6實際上反映出DIB進樣量對硫化物色譜峰性質的影響。

從表6可以看出，隨著分流比增大(或DIB進樣量的減少)：①所有硫化物的tR均持續減小，但減小幅度不同，當分流比從1∶50變至1∶200時，對遠離溶劑(FID)出峰的DMS及DTBDS，其tR縮短不超過0.010 min，但與溶劑組分重疊的MTBS及DMDS，其tR縮短0.30 min以上，距溶劑出峰較近的MSBS，其tR縮短超過0.15 min；②DMDS及其之前出峰硫化物的色譜峰均持續收窄，當分流比從1∶50變至1∶200時，收窄程度均超25%，硫化物與DIB溶劑中主成分共流出或在其之前流出；③溶劑組分之后流出硫化物(MSBS之后)的色譜峰略有增寬或基本不變。

可見，DIB對部分硫化物色譜峰性質影響明顯，DIB進樣量越大，影響越大。

2.4 烴類型對硫化物溶劑效應的影響

在表6中分流比1∶50的情形下(條件C)，DIB進樣量為0.039 μL，溶解的各硫化物硫的進樣量仍為2×10-3μg左右。但條件C進樣中比條件B進樣中多出0.019 μL的DIB。由此引起的色譜峰性質的變化[ΔtR，CB=tR，C-tR，B及vwh，CB=(wh，C-wh，B)wh，B×100%]可認為是0.019 μL DIB的溶劑效應所致。

將條件A與條件B間、條件C與條件B間色譜峰性質的變化列于表7。由表7可見：0.020 μL PE引起的tR的變化(ΔtR，AB)有正有負，但最大幅度不超過0.023 min，Δwh的變化亦有正有負，但變化率(vwh，AB)最大不超過30%；而0.019 μL DIB引起tR的變化(ΔtR，CB)均為增加，最大增幅為0.230 min(DMDS)，Δwh，CB的變化率雖有正有負，但負數(峰寬變窄)絕對值基本與表2中的數據相當，應屬于測定誤差，而正數最大可超過500%，屬于色譜峰的顯著增寬。由此可見，如按ΔtR及vwh來衡量，在色譜測定條件下，DIB對硫化物的溶劑效應是PE的10倍左右。

表7 PE與DIB溶劑效應的比較

研究還顯示，芳烴對硫化物色譜峰性質的影響顯著強于烯烴[22]，但其量化程度還需進一步研究。

因此可知，飽和烴對硫化物的測定也具有溶劑效應，但相對于烯烴及芳烴，其溶劑效應要弱得多。在PONA等非極性色譜柱上，要想得到樣品中硫化物較真實的保留時間，往往需要稀釋樣品，溶劑的選擇原則為：一是盡量選擇非極性、低沸點的烷烴(如石油醚、正己烷等)，二是使溶劑中組分的tR盡可能遠離目標硫化物。

2.5 DIB(IND)中硫化物的測定

國內某石化公司以含異丁烯的C4組分為原料，采用選擇性疊合工藝(最大量生成異丁烯二聚體)生產DIB，擬作為高辛烷值汽油調合組分及化工原料，基本組成見表1中DIB(IND)。產品ρ(S)超過180 μgmL，需深度脫硫后方能正常使用，為此需研究其硫化物形態。

圖2為DIB(IND)的GC-SCD信號及GC-FID信號。

圖2 DIB(IND)的GC-SCD信號與GC-FID信號色譜

由圖2(a)可見，DIB(IND)中比較明顯的硫化物約有10種(色譜峰標記為1～10)，按峰面積標定的這些硫化物的ρ(S)為1～90 mgL，將這些硫化物的tR及計算的硫含量列于表8。根據表2，本實驗對同一硫化物tR測定的重復性偏差為0.009 min，按此標準在現有數據庫內難以找到匹配的硫化物，顯然說明樣品對硫化物的色譜測定存在溶劑效應。

表8 DIB(IND)樣品中硫化物的鑒定

以這種方法從實驗室現有硫化物數據庫中對圖2中的1，3，6，7，8號峰各選出一候選硫化物，分別是MTBS，MSBS，MTBDS(甲基叔丁基二硫)，DMTS，DTBDS；對2號峰，雖然tR最近的硫化物為DMDS，但其tRE(17.360 min)與DMDS(16.889 min)相差遠超過0.15 min，考慮到DMDS通常是DIB合成用原料C4組分中最主要的硫化物，為避免誤判，暫將其作為候選硫化物；對4號和5號色譜峰，各自篩選出兩種候選硫化物，分別為ETBS(乙基叔丁基硫醚)THT，及DTBS(二叔丁基硫醚)DEDS；9號和10號硫化物的沸點高，結構復雜，難以尋找到參考硫化物，需通過其他方式識別。

將已有硫化物MTBS(1)，MDS(2)，MSBS(3)，THT(4)，DEDS(5)，MTBDS(6)，DMTS(7)，DTBDS(8)大致按表8中各SCD色譜峰對應的硫質量濃度加入到樣品中，再次測定GC-SCD色譜圖。圖譜顯示圖2中對應的1，3，6，7，8號色譜峰在原位增強，峰形基本不變，說明這5個SCD峰對應硫化物分別是MTBS(1)，MSBS(3)，MTBDS(6)，DMTS(7)及DTBDS(8)；加注的DMDS在17.15 min出峰，證明2號色譜峰對應的硫化物不是DMDS；加入的THT、DEDS各自在距4號和5號色譜峰約0.1 min處產生與之重疊的毗鄰峰，證明4號和5號色譜峰并非THT及DEDS，但4號和5號峰的tRE與各自候選硫化物中的另一候選硫化物ETBS及DTBS的tR相差已很小(0.02 min以內)，結合選擇性疊合反應(碳正離子)機理，可以認定4號和5號色譜峰對應的硫化物分別是ETBS和DTBS；9號和10號SCD峰對應的FID烴基質干擾已很小，直接采用GC-MS方法，經檢索10號峰對應硫化物可能為“二(1，1，3，3-四甲基-丁基)二硫”(或二叔辛基二硫，見圖3)，但9號峰在質譜庫內未發現含硫化合物，二者的結構均尚需通過其他方法驗證。

圖3 圖2(a)中tR=72.961 min處硫化物(10號峰)的質譜

從表8可以看出，在DIB(IND)的硫化物中，原料C4組分中常見的硫化物如DMS，DMDS，DEDS[6]等已不存在；相對于MTBE(裝置及工藝相近)，共同的硫化物主要是MTBS，但該硫化物是原料中含甲硫醇才會產生的醚化產物[8]。DIB(IND)中的硫化物主要是甲基、乙基與叔丁基組合成的硫醚或二硫，顯然在反應條件下，原料C4中的硫化物經歷了裂解及與烯烴的重組。圖2(a)中還有許多低含量的硫化物，測定較困難，但要獲得超低硫含量的DIB(IND)，未來還需研究這些硫化物的形態，對DIB(IND)中硫化物的形成規律還有待深入研究。

另一方面，在相同色譜條件下，DIB(IND)中部分硫化物的tR與在DIB(AR)中并不相同，如MTBS和MSBS在DIB(IND)中的tR分別為 16.261 min和19.954 min，而在DIB(AR)中的tR分別為16.292 min和19.692 min，MTBS的tR差別僅為0.031 min，而MSBS的tR相差超過0.25 min，可能是DIB(IND)中的c組分(見表1)含量是DIB(AR)中數倍，從而產生溶劑效應的緣故。

對DIB(IND)中硫化物形態的研究結果顯示，這些硫化物多含有叔丁基，但原料C4組分中的硫化物分子所帶烷基的碳數通常不大于2，如二甲基二硫、甲乙基二硫、二乙基二硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等，很少含有分子中含C4烷基的硫化物。這說明C4組分在疊合反應過程中很可能發生了硫化物分子的裂解及重組生成新型硫化物的反應，DIB(IND)或疊合汽油中硫化物的成因需要進一步研究。另一方面，針對DIB(IND)中硫化物的形態，制定了合理的深度脫硫方案，可使硫質量分數降至1 μgg以下，滿足下游裝置的應用需求。

3 結 論

(1)在PONA色譜柱上，樣品溶劑中的DIB會對微量硫化物的色譜峰產生明顯的溶劑效應，引起色譜峰tR漂移，色譜峰變形，干擾硫化物的測定。

(2)DIB對硫化物色譜峰性質的影響為：在溶劑組分之前流出硫化物的色譜峰tR減少，wh增加；在溶劑組分之后出峰的硫化物，其色譜峰tR增加；與溶劑組分共流出硫化物的色譜峰tR增加、譜峰增寬；對遠離溶劑峰的硫化物的色譜峰性質影響較小；DIB進樣量越大，對硫化物色譜峰性質的影響越大。不同來源的DIB因組成不同，對硫化物的溶劑效應也不同。

(3)對樣品進行稀釋或提高進樣分流比可減小溶劑效應。以樣品稀釋法外推至無DIB溶劑影響的硫化物tR，通過添加硫化物標準物測試鑒定出DIB(IND)樣品中的主要硫化物為：MTBS、ETBS、DTBS、DTBDS及二叔辛基二硫等。

(4)在精制液化氣或氣體分離裝置C4組分中一般不會含C4結構的硫化物，但檢測發現DIB(IND)產品中存在以叔C4烷基為主的含硫化合物，表明疊合反應中發生了硫的二次轉化，且與原料中的C4組分形成了新的硫化物，其反應機理有待研究。

(5)很多石油化工原料或產品中存在烯烴和芳烴，采用GC方法測定其中的硫化物或其他非烴微量組分時，可能也會遇到溶劑效應引起的色譜峰識別問題。本研究可為類似問題的發現和解決提供重要參考。