磁分離技術在石油及化工領域的應用

于 穎，楊秀娜，楊振宇，金 平

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

從某種角度來說所有物質都具備一定磁性，按照在外部磁場中呈現的特點可分為：鐵磁性物質、順磁性物質和反磁性物質。磁分離技術是利用元素或組分間磁敏感性的差異，在外磁場作用下進行分離的一種新興技術，具有處理量大、效率高、經濟性好等特點。近二十年來，磁分離技術已經成為尾礦分選、生物催化、煤脫硫、污水治理等領域的研究熱點[1-2]，在石油及化工領域也有較多的應用實例。本課題簡單介紹磁分離技術的原理和技術特點，重點分析該技術在石油及化工行業廢水處理、催化裂化催化劑分離和費-托合成催化劑分離領域的應用現狀，并對未來需要重點關注和突破的方向進行展望。

1 磁分離技術概述

1.1 磁分離技術原理

當流體中的磁性顆粒通過磁場時，既受磁場的吸引力作用，又受到與磁場力相抗衡的各種外力作用，如流體動力及自身重力等。磁分離的基本條件為：作用于顆粒物上的磁場力大于流體動力。磁場力的大小與磁場強度、磁場梯度、顆粒粒度和顆粒磁化系數呈正相關關系。對于強磁性顆粒，磁化系數大，在磁場強度和磁場梯度不高的條件下，仍能從流體中有效分離。對于弱磁性顆粒，則需提高作用于顆粒上的磁場力才能從流體中有效分離，可通過以下方式實現：增大磁場強度、增大磁場梯度、通過絮凝等方式增大顆粒粒度、通過投加磁種的方式增大顆粒的磁化系數等。

1.2 磁分離技術的分類

磁分離技術根據分離原理的差異可分為磁盤分離技術、高梯度分離技術及超導磁分離技術。

磁盤分離技術通過在不斷旋轉的圓盤板中嵌入永磁體吸附物料中的磁性物質，再由刮板刮除，實現磁性物質的分離，所需能耗僅是提供圓盤旋轉的動力。該技術具有耗電少、占地面積小、處理能力大、操作簡單等優點[3]，但由于其產生的磁場弱，對于微小顆粒的分離效率有限。因此目前的研究重點集中在如何通過提高磁場強度及改進磁盤結構提高微小顆粒的分離效率。

高梯度磁分離技術通過在均勻的磁場背景中裝填磁介質以產生高梯度磁場，從而對物料中不同磁性的微粒進行分離。該技術具有處理能力大、裝置構造簡單、分離效率高、應用范圍廣等優點[4]，可用于高濃度液體物料中微米及納米級顆粒的分離，對于弱磁性及無磁性顆粒也有良好的分離效果[5-6]。

磁盤分離技術及高梯度磁分離技術的磁場來源通常為永磁體或普通電磁體，目前能夠提供的最大磁場強度僅為1 T。由于磁場強度低，一般通過降低處理量的方式保證磁性顆粒的分離效率。超導磁分離技術是近三十年興起的一項技術，通過超導材料提供的高強度磁場(3～10 T)，產生遠超過物料自身重力及其他外力的磁力，吸附弱磁性物質。在處理量較大時，仍能保證較高的分離效率，現已成功應用于鐵礦分選和工業廢水處理等領域[7-8]。按照超導體達到臨界狀態所需環境溫度的不同，超導磁分離技術可分為低溫超導磁分離和高溫超導磁分離[9]，其中低溫超導技術已有工業應用的實例，高溫超導技術仍處于研究試驗階段。

2 磁分離技術應用于廢水處理

石油及化工行業廢水中的主要污染物為重金屬、石油類、COD、硫化物和氨氮等[10]，為適應生產需要和國家日益提高的污染物排放標準，許多企業開始研發廢水處理新技術。磁分離技術作為一種新興的廢水處理技術，與常規的重力沉降、過濾法相比，具有分離效率高、處理能力大、能耗小等優點[11]。針對廢水中的強磁性金屬污染物，可采用該技術直接進行分離。而對于弱磁性或無磁性的石油類、COD、硫化物、氨氮等污染物則需要預先加入磁種，再利用磁場進行分離。

2.1 磁種的分類

磁種按照其性能的不同，可分為吸附磁種、絮凝磁種和催化磁種等。

在廢水處理領域，常見的吸附磁種主要為鐵鹽。鐵鹽磁性強、結構穩定、表面積大，易吸附污染物形成沉淀，可同時處理磁性污染物和非磁性污染物。研究人員利用該磁種處理廢水中的金屬離子，取得了顯著效果[12-13]。

強磁性的鐵粉作為絮凝磁種在廢水處理領域有較多的應用實例。鐵粉法具有分離效率高、耗能少、處理能力大等優點。在廢水中同時加入鐵粉和絮凝劑，生成以磁性鐵粉為核心的絮凝狀沉淀，再經磁場作用實現污染物與水體的分離。該磁種一般用于分離廢水中的重金屬離子[14]。

廢水處理領域使用較多的催化磁種為光催化劑和磁性材料的復合產品，用于催化氧化重金屬離子及難降解的有機污染物，具有處理量大、回收率高等優點。目前，開發高效催化磁種是磁分離領域的研究熱點之一[15]。

2.2 應用類型

2.2.1 磁盤分離技術與傳統的廢水處理方法相比，磁盤分離法的優勢在于吸附面積大且速率快，可實現連續操作。姚明修等[16]在勝利油田草西聯合站進行了現場試驗，結果表明磁種的粒徑及磁化強度直接影響磁盤的吸附能力。與目前油田常用的沉降法及過濾法相比，磁盤分離技術的污染物脫除率高。張哲等[17]采用磁絮凝技術凈化焦化廢水，考察絮凝劑及磁種的投加順序對COD、氨氮脫除率的影響，結果表明以先投加磁種后投加絮凝劑的順序操作，分離效果最好。在最佳的投加量下，COD和氨氮脫除率分別達到62.5%和22.3%。吳巍等[18]采用磁盤分離裝置凈化煉油廢水，向廢水中投加絮凝劑及磁種加快磁性絮體生長，再利用裝置主體上轉動的磁盤吸附磁性絮體，最后由刮板刮除后輸入廢渣處理區，實現水體中污染物的分離。經磁盤分離法處理后，廢水中COD和石油類污染物的脫除率分別可達58.5%和93.6%。

流經磁場作用區的大粒徑、強磁性顆粒易被磁體吸附；微小的弱磁性顆粒不易被吸附或被吸附后隨磁盤的轉動被水流不斷沖刷而流失。當廢水的流速一定時，磁場強度越高，磁吸附面積越大，出水水質越好。因此，實現水體良好凈化效果的關鍵在于提高裝置的磁吸附能力，這主要通過改進磁盤結構或磁分離工藝過程實現。

譚國安等[19]采用兩級磁分離凈化設備分離廢水中的污染物，廢水經預處理后首先流經磁鼓進行污染物的粗分離，再流經磁盤進行深度分離，該方法適用于高濃度廢水的磁分離凈化。倪明亮等[20]發明了一種環列式磁盤液體凈化設備，磁盤布置成平行列式。在合理的磁盤間距下，廢水進入流道后將形成微渦流，使流道中心的磁性污染物自行流向磁盤側面被吸附。在流量一定的條件下，可減少2%～7%的磁盤數量，在保證出水指標的同時，提高了設備效能。

2.2.2 高梯度磁分離技術高梯度磁分離技術可以直接分離廢水中微細的鐵磁性和順磁性污染物，也可以通過磁性接種、混凝等方式分離非磁性污染物。在石油及化工行業廢水處理領域，過濾型磁分離器即是采用了高梯度磁分離技術。過濾型磁分離器的主過濾區一般位于裝置的中心，磁體在過濾區的四周排布。主過濾區中設置多層不銹鋼格柵或堆放有導磁介質的不銹鋼板，導磁介質在磁場中被磁化，在裝置內產生高磁場梯度磁場，吸附磁性顆粒。Ying等[21]對磁過濾過程中磁場強度、磁性顆粒大小、流體流速等參數的影響進行考察，發現隨著磁場強度和磁性顆粒粒徑的增大、流體流速的降低，磁性顆粒脫除率提高。Karapinar[12]采用高梯度磁分離裝置分離廢水中的重金屬離子，發現金屬離子含量及磁種的加入量決定了裝置的磁場強度、流體流速等運行參數，進而決定了裝置的分離性能及運行成本。姚燁棟等[22]利用高梯度磁分離裝置對低濃度的含油廢水進行處理，采用的磁種為Fe3O4，絮凝劑為FeSO4，磁絮凝形成的污染物絮體被裝置中的導磁介質吸附，進而從水體中分離。該方法分離效率高，廢水中COD和油類污染物的脫除率高達80%。

高梯度磁分離器中的格柵孔徑越小或不銹鋼板上導磁介質越細、填充量越多，分離效果越好。但磁性介質排列越緊密，在處理含大量非磁性污染物的高濃度廢水時，磁接種、絮凝生成的磁性絮狀沉淀越易堵塞填充介質。綜合考慮，磁性介質的填充度控制在5%～10%[22]，在實際應用過程中一般將高梯度磁分離工藝與其他分離工藝耦合使用。

2.2.3 超導磁分離技術與傳統的磁分離技術相比，超導磁分離技術具有工藝流程簡單、處理量大、分離速度快等優點，可實現連續操作[23]。超導磁分離裝置按結構可分為磁盤式和磁過濾式。

磁盤式超導磁分離裝置的主體為具有強磁性的超導體磁盤，當污水流經裝置時，經磁接種、絮凝形成的磁性絮團受到遠大于阻力和自身重力的強磁力作用，在短時間內吸附在磁盤表面上。并隨著磁盤轉動到分離區，經刮渣器刮除，排入廢渣區。磁過濾式超導磁分離裝置強磁場產生的磁力將磁性絮團吸附在多層金屬過濾網表面，再通過清洗、更換過濾網實現廢水的連續凈化。Morita等[24]開發了一種超磁分離污水處理系統，該系統將連續旋轉的磁過濾器與超導磁體相結合，可實現污染物的深度分離。當分離器以常規工藝運行速度的50倍高速運行時，性能較常規工藝提高90%。超導磁分離技術在宣鋼焦化廠的焦化廢水處理中實現了工業應用[25]，工藝流程如圖1所示。經超導高梯度磁分離裝置處理后，廢水中COD、氨氮脫除率分別達到82%和94%。Li Luyuan等[26]采用超導磁分離技術處理含重金屬離子的化工廢水，試驗發現添加磁種和絮凝劑聚丙烯酰胺，并延長磁種的接種時間可以使廢水中金屬離子的脫除率達到92%。

圖1 低溫超導磁分離工藝流程

超磁分離裝置可同時吸附強磁性和弱磁性物質，顯著提高了廢水凈化效率。但由于裝置運行成本較高[27]，該技術在石油及化工行業廢水處理領域尚未實現大范圍的應用。

2.2.4 磁分離耦合技術隨著石油及化工行業廢水排放標準的逐漸提高，單一的技術已難以滿足需求，需耦合多種技術，實現污染物的深度分離。廢水磁分離凈化領域最具有代表性的耦合工藝為氣浮-磁分離工藝[28]，可應用于含油廢水的處理，流程如圖2所示。廢水流經氣浮單元分離部分的乳化油和分散油，再通過磁分離單元進行高精度處理，分離細小懸浮顆粒。磁分離單元由磁吸附和磁分離兩部分組成，充分發揮磁盤分離裝置吸附面積大、速率快和高梯度磁分離裝置分離精度高的技術優勢。許浩偉等[29]采用“高效溶氣氣浮-磁分離”組合工藝，以高聚合物含量的含油污水為原料進行水體凈化試驗。結果表明經組合工藝處理后，污水中油和懸浮物的質量濃度均在5 mgL以下。付法棟等[30]在污水站進行了氣浮-磁分離技術現場試驗，結果表明對于油質量濃度為150～550 mgL的污水，經氣浮-磁分離工藝處理后，污油脫除率可達到98.5%以上。

圖2 氣浮-磁分離技術工藝流程

采用氣浮-磁分離工藝處理含油廢水，除油效果穩定，不產生二次污染，有利于水的循環利用[31]。該工藝目前面臨的問題集中在含油污泥的處理及磁種的回收利用。

2.3 磁種的回收

磁分離操作完成后，磁種若不及時回收，一方面會進一步污染水體，另一方面將造成磁性材料的浪費。目前對于磁種回收的研究仍處于試驗階段，研究人員一般采用離心或旋流的方式從水體中分離磁種。

Qiu Yiqin等[32]將待處理的含磁種廢液與氫氧化鈉溶液混合，在一定轉速下離心分離，再利用去離子水清洗，經干燥得到純凈的磁種材料。戚威盛等[33]利用磁力旋流器對絮體中的磁種進行分離回收，結果表明在適宜的進料壓力、電流強度條件下，磁種的回收率可達99.5%。王鵬凱[34]通過分析旋流場內絮體的運動規律，結合數值模擬和試驗結果，闡明了磁力旋流器的分離機理。

磁分離技術作為一種簡單、高效的水處理技術對于石油及化工行業廢水中重金屬、油類及微細懸浮物有良好的分離效果。在未來的發展進程中，高磁場強度、高磁場梯度、節能環保型磁分離裝置的研發以及磁種分離、回收技術的研究將成為重點關注的方向。

3 磁分離技術應用于催化裂化催化劑分離

催化裂化裝置長時間運行后，催化劑上沉積Fe，Ni，V等重金屬，常采用補充新催化劑的方法，保持系統中催化劑的選擇性和活性，同時卸出裝置中部分被污染的催化劑。Fe為鐵磁性物質，Ni、V等為順磁性物質，可采用磁分離技術將催化劑按重金屬含量的高低進行分選，回收重金屬含量低，仍具有一定活性的催化劑返回裝置使用，提高催化劑的利用率[35]。

武漢新通創科技有限公司研發的催化劑磁分離技術及設備成功在中國石化濟南分公司催化裂化裝置實現了工業應用[36]。圖3為磁分離過程示意。首先利用振動過濾系統去除大粒徑的雜質，再將催化劑經分布器均勻地分布在傳送帶上，傳送帶的端部安裝有高磁場強度的磁輥，催化劑落入傳送帶時，磁性高的催化劑被吸附在表面，離開磁場后，受重力作用落入高金屬廢催化劑箱中。磁性低的催化劑在慣性的作用下，落入前端低金屬高活性催化劑箱中，返回催化裂化裝置中重新使用。應用結果表明，低磁性催化劑回收率為60%時，催化劑比表面積提高了24 m2g；鎳質量分數降低了18.7%；微反活性提高了12.5%。裝置液化氣、汽油、柴油等總液體收率增加1.51%，每年產品可新增利稅1 000萬元以上。

圖3 磁分離過程示意

此外，中國石油錦西石化分公司也成功將催化劑磁分離技術應用在催化裂化裝置中[37]，用于分離回收重油和蠟油催化裂化催化劑，生產統計結果表明，低磁性催化劑回收率為40%時，催化劑性質明顯改善，比表面積增大，金屬Ni脫除率大于20%，微反活性提高5個單位。回收利用低磁性催化劑后，產品收率和組成分布基本保持不變，兩套催化裂化裝置共節省催化劑支出約952.5萬元a。

采用磁分離技術分選、回收催化裂化催化劑流程簡單、經濟效益高且高效環保。目前催化劑磁分離裝置多為傳送帶式，占地面積大，且傳送帶較厚，吸附力強，影響磁輥對催化劑的磁力作用。非傳送帶式結構磁分離裝置的研發是今后催化裂化催化劑磁分離領域的研究方向之一[38]。

4 磁分離技術應用于費-托合成催化劑分離

費-托合成漿態床反應器相對固定床反應器和流化床反應器具有結構簡單、溫度分布均勻、產品產率高、可在線裝填和卸載催化劑等優點。費-托合成反應使用的固體催化劑分為Fe基和Co基催化劑，顆粒粒徑為20～300 μm。由于反應生成的液體產物黏度大，部分微小的固體催化劑顆粒懸浮在其中，若不提前分離，容易導致催化劑流失，同時堵塞管路，影響后續工藝流程。

費-托合成催化劑的傳統分離方法包括重力沉降法、加壓過濾法、膜分離法和超臨界分離法等，分別存在分離時間長、設備容易堵塞、操作復雜等問題[39-40]。磁分離技術作為分離磁性微粒的最有效技術之一，在費-托合成催化劑分離領域有良好的應用前景。磁分離技術主要分為兩類：一是通過磁場磁化使顆粒聚集并進行沉降分離；二是通過磁場的磁力作用進行吸附分離。

4.1 磁分離沉降法分離費-托合成催化劑

最初設計的磁分離裝置形式是在漿態床反應器分離區加設磁性裝置，產生磁場。在磁場的作用下，液體產物和氣體中的磁性催化劑沉降到分離區底部，實現催化劑與費-托合成產物的分離。Saxena等[41]利用外加磁場分離費-托合成液體產物中的固體催化劑，結果表明在適宜的磁場強度和磁化時間條件下，微小催化劑顆粒的沉降速率將提高50%～70%。Miao等[42]對費-托合成產物中催化劑顆粒在磁場和重力場中的沉降速率進行了對比研究，結果表明在磁場中顆粒被磁化，聚集形成大粒徑的“磁性絮團”，沉降速率更快。

由于費-托合成反應器直徑大，磁體一般分布在反應器外側，反應器內部磁場較弱，且磁化的催化劑容易團聚，難以進行消磁處理，影響后續操作。為確保裝置的平穩、連續運行，研究人員嘗試將液體產物引入漿態床反應器外沉降裝置進行催化劑的沉降分離操作，取得了顯著效果[43]。

4.2 高梯度磁分離法分離費-托合成催化劑

高梯度磁分離技術具有操作簡單，磁性顆粒分離速度快，不使用化學試劑較為環保等優點[44]。Mobil公司研發了一種高梯度磁分離裝置[45](如圖4所示)，應用于費-托合成液態產物中固體催化劑的分離。裝置內部填充易被磁化的磁性介質如鐵屑、鐵絲、不銹鋼等，含有催化劑的液態產物流經磁分離裝置時，催化劑顆粒被吸附在磁性介質表面，液態產物通過后被輸送至后續精制裝置進行再加工。應用結果表明，經高梯度磁分離裝置分離后，液態產物中的固含量(w)由0.13%降至0.015%。

圖4 Mobil公司磁分離裝置示意

Okada等[46]采用流體力學方法，分析了高梯度磁分離過程中流體的流動、磁場力和顆粒擴散效應對分離效率的影響，并通過計算得到了裝置的整體分離效率。Oder等[47]利用高梯度磁分離裝置分離費-托合成產物中磁性催化劑，在磁場強度為2 000 Gs、磁化時間為240 s、產物進料量為42 Lmin的條件下，催化劑顆粒脫除率可達97%。Zhang Jinli等[48]建立三維數學模型對高梯度磁分離裝置中磁場的磁力分布進行模擬研究，結果表明磁場中磁力線的分布與磁分離器中格柵的排列方式和外部的磁場強度相關。在優化條件下，費-托合成液體產物中鐵磁性顆粒的含量可降至30 μgg以下，分離效率達到99.77%。

采用磁分離技術分離費-托合成催化劑，操作簡單、分離效率高且處理能力大。在實際應用中，高梯度磁分離法分離速度快，對微小催化劑顆粒的分離精度更高，因此應用范圍更廣。但為保證分離效果，裝置中磁介質排布較為密集，長時間運行容易堵塞，需要間斷性地斷電進行反沖洗處理。目前的研究重點集中在保證分離精度的前提下，對磁性介質選擇和排布進行優化，降低反沖洗的頻率。

5 結論與展望

磁分離技術作為一種高效、環保、經濟的分離技術，在石油及化工領域的應用極具潛力，隨著技術的不斷進步，其應用效果也在逐步提高，但磁分離技術在石油及化工領域的應用還存在諸多問題：①目前對于磁種回收的研究仍處于試驗階段，若磁分離操作完成后不及時回收磁種，會進一步污染水體，同時造成磁性材料的浪費。②為提高磁場梯度，必須選擇磁飽和度高的聚磁介質，但是為保證在裝置反沖洗過程中將磁性顆粒沖洗完全，不影響裝置的長周期運行，必須選擇低剩磁的聚磁介質，造成裝置運行成本大幅增加。因此聚磁介質的選擇難度大。③有關磁分離技術的理論研究較少，對于不同磁場類型及磁場作用方式對分離效果影響的研究不完善，進而影響石油及化工領域高場強、節能型磁分離設備的設計和研發。

基于上述存在的問題，為充分發揮磁分離技術的優勢，促進其在石油及化工領域的應用，易脫附磁種的制備與回收，廉價、低剩磁、高磁飽和度聚磁介質的選擇，超導磁分離和磁分離耦合技術領域新型磁分離設備的研發是研究者需要重點關注和突破的方向。