含氮雜環(huán)MOF材料為前驅(qū)體制備的電極材料的研究進展

王俊 聶建華 侯勇

最近幾年以來，基于含氮雜環(huán)MOF材料為前驅(qū)體制備一些衍生物電極材料被人們所關(guān)注，以它們作為基底的優(yōu)點主要在于它們本身具有高的比表面積、大的孔洞等三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雙電層電容器的電極材料主要是碳材料，而且碳材料中的其它活性物質(zhì)也可以提高比電容，同時也可以借助含氮雜環(huán)MOF材料得到金屬氧化物電極材料，這樣得到的金屬氧化物同樣具有多孔或中空結(jié)構(gòu)，因此也可以增加材料與電解液的接觸，可以在短時間內(nèi)加大反應(yīng)的進度，增大比電容。此外，在含氮雜環(huán)MOF材料中，氮原子的存在也增加了活性位點，為高的比電容量和功率密度提供保障。Nime等人利用含氮的MOF材料制備了一些氮摻雜的多孔炭材料，電化學(xué)檢測結(jié)果表明，氮摻雜的多孔炭材料在掃速為5mV·s-1時，比電容可達到239F·g-1，而沒有摻雜氮的多孔材料的電容僅僅只有24F·g-1，說明了氮元素對超級電容器電容的提高具有很重要的影響[1]。

Yamauchi等[2]在2015年報道了一種依托MOF材料制備多孔碳材料，得到一種疊加的核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-8@ZIF-67，另外在惰性氣體下碳化。由于外層ZIF-67中含有鈷元素，使得其外層結(jié)構(gòu)在高溫碳化下的得到的氮摻雜多孔碳具有更好的結(jié)晶性碳結(jié)構(gòu)。而內(nèi)核ZIF-8在高溫碳化則得到具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的無定型碳材料。從而使得整個ZIF-8@ZIF-67在碳化后得到定型碳包覆無定型碳的新型碳材料，同時氮元素的摻雜也增加了很多活性位點，大大提升了電化學(xué)性質(zhì)。該工作為由MOF材料制備多孔碳材料提供新的方法和思路。

Salunkhe等[3]報道了在氮氣氣氛800℃下對ZIF-8進行熱處理，讓將金屬離子揮發(fā)，將MOF轉(zhuǎn)化為多孔碳的過程。在掃描速率為5mV·s-1時，電容值可達到251F·g-1，并且組裝成超級電容器器件，可達到10.86W·h·kg-1的能量密度，功率密度為225W·kg-1。青島大學(xué)Young等[4]通過化學(xué)氣相法構(gòu)筑金屬框架材料（圖1-36），首先采用水熱法在碳布上合成ZnO和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O納米線，然后蒸發(fā)2-甲基咪唑（2-Melm）與表面上的金屬陽離子發(fā)生反應(yīng)，生成MOF納米線，然后將MOF轉(zhuǎn)換成金屬氧化物，得到ZnO@ZIF-8和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67。Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67的比電容量為1220mF·cm-2，4000次循環(huán)后比電容可以高達98.2%。

圖1-36ZnO@ZIF-8和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O@ZIF-67合成示意圖

Zhao課題組[5]將硫代乙酰胺作為S原子前體溶于乙醇，將硫代乙酰胺作為客體分子均勻地和定量地引入MOF中，摻雜N和S可以增強復(fù)合電極材料的穩(wěn)定性，也有較大的比電容，在電流密度1A·g-1下，比容量可高達734F·g-1，同時在140，000次循環(huán)后，電容仍然可以保持為初始值的99.8%，表現(xiàn)了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。王丙虎等[6]將ZIF-67（六水硝酸鈷和二甲基咪唑反應(yīng)）作為氮摻雜多孔碳的前軀體，與四硫代鉬酸銨通過溶劑熱反應(yīng)得到具有殼核結(jié)構(gòu)的Co3O4/C@MoS2，當(dāng)電流密度為1A·g-1時，比電容可達到1076F·g-1，具有超大的比電容以及良好的倍率性能都是歸根與這樣特殊的結(jié)構(gòu)。

含氮雜環(huán)金屬配位聚合物是由含氮雜環(huán)有機配體與金屬離子形成的1D、2D、3D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其在氣體吸附分離、能量存儲、形成多功能復(fù)合物等方面的應(yīng)用，成為了化學(xué)家們研究的熱點。由于很多因素可能會影響整體結(jié)構(gòu)的形成，準(zhǔn)確的預(yù)測和可控的制備配位聚合物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，研究反應(yīng)條件與最終結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系仍然是研究的必要。

當(dāng)今全球面臨的三大危機（能源短缺、生態(tài)破環(huán)、環(huán)境污染）的情況下，一種高效率的清潔能源的需求迫在眉睫。超級電容器因為具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長等特點而被世界上很多國家的研究者所關(guān)注。設(shè)計合成具有高比表面積和豐富活性位點的電極材料可以使活性組分的利用率顯著提高，對開發(fā)新型超級電容器儲能裝置具有至關(guān)重要的現(xiàn)實意義。多孔含氮雜環(huán)金屬配位聚合物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子、電子通道，在超級電容器的電化學(xué)性能中起到關(guān)鍵作用。一方面，含氮雜環(huán)金屬配位聚合物具有豐富的相互貫穿型孔道結(jié)構(gòu)，便于電子和離子的傳輸;另一方面，含氮雜環(huán)金屬配位聚合物中的活性氮原子能夠參與能量的轉(zhuǎn)化，有效的提高材料的電化學(xué)性能。此外，以含氮雜環(huán)金屬配位聚合物作為前驅(qū)體制備的復(fù)合或多孔新材料，在電化學(xué)等領(lǐng)域均有良好的表現(xiàn)。基于含氮雜環(huán)金屬配位聚合物合成電極材料的設(shè)計和開發(fā)為超級電容器的研究提供了新的思路。

聶建華為通訊作者