石墨爐原子吸收光譜法測定糧食中重金屬的質量控制措施

張歡歡 劉興 王繼勇 盧財謙

摘要：石墨爐原子吸收光譜法作為一種重要的重金屬檢測方法，被廣泛應用于糧食中鎘、鉛和鉻等的分析檢測中。文章闡述了采用石墨爐原子吸收光譜法測定糧食中重金屬元素的質量控制措施，包括玻璃器皿、試劑的控制措施，儀器條件的控制措施以及對結果的內部質量控制措施，涵蓋測試過程的各個環節和細節，以期為采用該方法對糧食中重金屬進行分析檢測的人員提供借鑒。

關鍵詞： 石墨爐原子吸收光譜法；質量控制；糧食；重金屬

中圖分類號：TS210.7 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20210220

根據食品安全國家標準《食品中污染物限量》（GB 2762）規定，谷物中要檢測的污染物包括鎘、鉛、汞、砷、鉻和苯并芘。石墨爐原子吸收光譜法作為一種重要的重金屬檢測方法，被廣泛應用于糧食中鎘、鉛和鉻等的分析檢測中。食品安全國家標準《食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）、《食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）和《食品中鉻的測定》（GB 5009.123—2014）對檢測步驟和方法有詳細的敘述，但是實驗操作中的一些細節、儀器測試條件等可能會對檢測結果造成影響。本文以大量實驗為依據，針對實驗中遇到的問題，通過查閱資料文獻、與有資質的檢測機構進行多方比對和交流，總結出一些經驗，以期對采用該種方法對糧食中重金屬進行分析檢測的人員提供借鑒。

1 玻璃器皿、試劑的控制措施

1.1 玻璃器皿

根據食品安全國家標準要求，測重金屬所用到的所有玻璃儀器均需用硝酸溶液（1 + 4）浸泡24 h以上，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，這里的水一般為GB/T 6682規定的二級水，然后烘干再用。如果洗凈的器皿長時間放置再重新使用時，需按要求重新浸泡、沖洗、烘干再用，因為洗凈的器皿長時間放置會吸附空氣中的污染物。

1.2 試劑

實驗用到的酸基本為硝酸、鹽酸、高氯酸等無機酸，要求均為優級純，其他試劑如無另外說明，也均為優級純。在測定不同元素時，如果測得試劑空白值偏高，在排除玻璃器皿、石墨管和操作過程有其他污染的情況下，應選取純度更高的無機酸來降低試劑空白值。

2 儀器條件的控制措施

2.1 石墨管

石墨管是石墨爐原子化器的重要部件，常用的石墨管主要有普通石墨管、熱解石墨管、平臺石墨管，普通石墨管適用于Cd、Pb、Ag等低溫（≤2 000 ℃）原子化的元素測定；熱解石墨管適用于低、中、高溫（>2 500 ℃）原子化的元素測定，如Ni、Ca、Ti、Si、V、Mo等；平臺石墨管適用于中、低溫（≤2 400 ℃）原子化的元素測定[1]440。因此可根據元素的原子化溫度選擇石墨管，Cd、Pb和Cr的測定均選用普通石墨管。

石墨管長時間使用后，其表面可能被氧化、變粗糙。如進一步發展，氧化將發生在注入孔的內部，最終導致石墨管彎曲或斷裂。在石墨管被氧化的進程中，檢測數據的重現性會逐漸變差，如吸收峰呈現兩個峰時，必須更換。更換石墨管時，應先用清潔器或清潔液（20 mL氨水+20 mL丙酮+100 mL去離子水）清洗石墨錐的內表面和石墨爐爐腔，除去沉積的碳化物。新的石墨管安放好后，應進行熱處理，即空燒，重復3 ～ 4次 [1]457。

2.2 進樣器管口位置調節

石墨爐原子吸收分光光度計的進樣器容易受外部環境影響，輕微的觸碰即會導致進樣器管口位置偏移，進而影響到進樣量和檢測結果，因此每次開機測試前都要檢查進樣器管口位置是否合適，包括進樣器管口的水平注入位置和管口注入到石墨管內的深度。水平位置要在進樣孔的正中間，否則容易造成樣品溶液掛壁。注入到石墨管內的最佳深度應為管口位置距石墨管注入孔底部約一個液滴的距離，太淺則排液時試液易飛濺，造成被測物損失，太深易致進樣器管口掛液。

進樣器管口長時間使用時容易粘附石墨管內的碳化物出現管尖變黑，甚至出現管口掛液，造成進樣量不準確，影響測量的重復性，此時應更換移液管管尖。如果用的是聚四氟乙烯管（PTFE），長時間使用出現變黑、臟污、彎曲等情況時，可將未彎曲的PTFE管拉出至預設長度，然后用刻刀等薄型刀具將變型臟污部分垂直切除，再調節進樣器管口到合適位置。如果是更換石墨管，也須重新調節進樣器管口位置。

2.3 儀器的測量重復性

選用鎘空心陰極燈進行測試，選擇系列標準溶液中的某一濃度溶液，使吸光度在0.10 ～ 0.30的范圍內，進行7次平行測定，并求出其相對標準偏差（RSD），即為儀器測鎘的重復性。若RSD值≤4.0%，則符合《原子吸收分光光度計型式評價大綱》（JJF 1574—2016）的要求，說明儀器重復性良好，可以進行實驗。

2.4 升溫程序的優化和確認

石墨爐的升溫程序涉及元素的原子化過程，會對檢驗結果造成直接影響，因此需要對升溫程序的關鍵參數進行優化，升溫程序包括4個階段，分別為干燥或去溶劑階段、灰化階段、原子化階段和清潔階段。在這4個階段中，灰化階段和原子化階段對測定結果的影響較為顯著，溫度的變化和時間的控制是關鍵，且不同的金屬元素參數也并不相同。在灰化階段，如果灰化溫度過低、灰化時間過短，易出現試液基體成分去除不完全，反之會造成待測元素的損失；在原子化階段，原子化溫度過低，待測元素不能全部原子化，易出現峰拖尾，過高又宜出現待測物質的損失，出現雙峰或者峰值低于基線的情況[2]，并且原子化溫度過高，會影響原子化器壽命，石墨管容易燒壞[3]。因此在保證目標成分不損失，轉化效率高的情況下盡量選擇低溫。

對于背景吸收值較高的有干擾的試樣，應加入基體改進劑，以允許提高灰化溫度，從而消除或減小基體干擾[4]。繪制標準曲線時和試樣測定時加入的基體改進劑應是等量的，這一點在優化升溫程序時應考慮在內。

3 對結果的內部質量控制措施

3.1 繪制標準曲線

關于重金屬檢驗的食品安全國家標準中有詳細介紹標準溶液的配置方法和線性范圍，但是在實際檢驗工作中，要根據試樣中的待測元素含量和儀器條件對線性范圍進行適當調整，使樣品溶液的吸光度值在標準曲線合適的線性范圍內，一般要求盡量使樣品的測定結果在標準曲線的中間范圍內。標準曲線的線性范圍不宜過大，因為當待測元素含量過高時，同種原子之間的碰撞能引起吸收譜線不對稱變寬，引起測定靈敏度下降，使工作曲線隨濃度提高向濃度坐標軸彎曲[1]455，出現相關系數明顯降低的情況。對于吸光度值接近甚至超過線性范圍限值的樣品，可采用稀釋樣品溶液或增大樣品定容體積等方法使其吸光度值在標準曲線合適的線性范圍內。

3.2 空白實驗

試劑空白是和試樣一起進行前處理和分析測定的，它可以評估實驗用水、試劑及每個分析步驟可能帶來的污染或影響，空白值不僅影響到方法的檢出限，還影響到檢測結果的準確性[5]。在正常情況下，空白值比較穩定，計算出重復測定的空白值的平均值，然后在樣品測定值中扣除。如果空白值明顯超出正常值，則表明測試過程有嚴重污染，樣品測定結果不可靠，需要找出污染原因，然后復檢。

3.3 質控

質控是隨同樣品測試做質控樣品的測定，然后用統計方法對質控樣品的測定結果進行評價的一種實驗室內部質量控制方法。質控樣品一般包括兩種：一種是在樣品中加入已知量的標準物質，成為加標樣品；一種是選用與被測樣品基本相同或相近的實物標準樣。

3.3.1 加標樣品的質控

式中：P為回收率，%；C1為加標試樣測定值，mg/kg；C2為未加標試樣測定值，mg/kg；C0為加標量，mg/kg。

3.3.2 實物標準樣的質控

通常實驗時會加入實物標準樣即質控樣，質控樣與待測樣一起進行前處理和測定，通過質控樣的數據結果來判斷該次實驗的準確性。當質控樣的測定值在不確定度范圍內，一般認為該次實驗分析結果準確可靠，如果超出不確定度范圍，則要查找原因，分析影響檢驗結果的因素，并進行復檢。但是并非質控樣檢測結果準確，待測樣品的結果就一定準確可靠，因為質控樣的基質簡單，背景干擾小，而待測樣品的基質相對復雜，若出現背景干擾比質控樣明顯偏大的情況，則要分析原因，通過加入基體改進劑或是其他降低背景干擾的方法使待測樣的檢測結果準確可靠。

4 結 論

影響石墨爐原子吸收光譜法測定糧食中重金屬的因素有很多，包括儀器、試劑和對結果的內部質量控制等諸多方面，在保證實驗器具不受污染、試劑級別滿足試驗要求的情況下，加強實驗室結果的內部質量控制是關鍵，包括標準曲線的繪制、將空白值控制在正常值范圍內，通過回收率試驗將加標質控樣品的回收率控制在要求的范圍內、將實物標準樣控制在不確定度范圍內等。總之，通過對整個試驗過程和細節的控制使測試結果準確可靠。

參考文獻

[1] 國家糧食和物資儲備局職業技能鑒定指導中心.農產品食品檢驗員：糧油質量檢驗員[M].北京：中國社會出版社，2020.

[2] 馬建宏，李陽.石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中重金屬鉛、鎘的方法改進[J].理化檢驗（化學分冊），2020，56（1）：94-96.

[3]王亞東，王志鵬，呂兼霖，等.石墨爐原子吸收法檢測大米中鎘含量影響因素的響應面優化[J].糧食儲藏，2014，43（6）：41-46.

[4]李崇江，魏洪敏，煉曉璐，等.石墨爐原子吸收法測定大米和面粉中的鉛和鎘[J].糧食科技與經濟，2020，45（8）：89-91.

[5] 王莉.離子色譜法測定樣品的質量控制措施[J].化學分析計量，2006，15（2）：63-64.

Quality Control Measurement in the Determination of the Heavy Metals in Grain by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Zhang Huanhuan1， Liu Xing2， Wang Jiyong1， Lu Caiqian1

（ 1. Dongguan Grain Reserve Jiaomei Depot， Dongguan， Guangdong 523145； 2. Dongguan Grain and Marerial Reserves Centre， Dongguan， Guangdong 523000 ）

Abstract： GFAAS， as an important method for the determination of the heavy metals， had been widely used in the determination of cadmium， lead and chromium in grain. The quality control measurement in the determination of the heavy metals in grain by GFAAS were described.It included glassware， reagents， the instrument condition and the internal quality control for the results. Which covered almost all details of the testing process. It was expected to provided some reference for the person who used this method to test the heavy metals in grain.

Key words： graphite furnace atomic absorption spectrometry， quality control， grain， heavy metals