適合二類油層驅油用抗鹽聚合物的制備與性能評價*

韓培慧

（國家能源陸相砂巖老油田持續開采研發中心，大慶油田有限責任公司勘探開發研究院，黑龍江 大慶 163712）

聚合物驅油技術是大慶油田持續穩產的主導技術之一［1］。該技術在大慶油田的工業化推廣始于1995 年。目前，已完成在一類油層的推廣應用，開始轉向儲層物性較差的二類油層。相比一類油層，二類油層的河道砂發育規模和厚度均下降，砂體連續性變差，導致儲層有效滲透率偏低（100×10-3數500×10-3μm2），滲透率分布更加離散［2］。油田常用的高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在較低滲透率的層位出現注入困難的問題；同時，大慶二類油層采用“清水配制聚合物母液，污水稀釋至注入濃度”的溶液配制方式，來實現油田采出污水的循環使用。油田采出污水的高礦化度（5200 mg/L，其中Ca2+、Mg2+總質量濃度為50 mg/L）、弱堿性（pH值7.1數8.3）、復雜組分（鐵離子、硫化物、殘余聚合物及化學助劑）及多菌落（烴降解菌、NO3-和SO42-還原菌、腐生菌、鐵細菌和發酵菌等），大幅降低HPAM溶液的地下黏度，使得聚合物干粉用量增加40%數65%，嚴重影響聚合物驅開發的技術、經濟效益［3-7］。截至2019年底，大慶二類油層剩余地質儲量7.53億噸，研發適合二類油層驅油用的抗鹽聚合物產品，已成為大慶老油田持續穩產的關鍵技術之一。

采用特定結構的功能單體與丙烯酰胺（AM）共聚，是提升聚丙烯酰胺應用性能的有效方法［8-13］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作為常用的耐溫抗鹽單體，其分子結構中，—SO3-的2 個π鍵與3 個強負性氧共用一個負電荷，使其對陽離子的進攻不敏感，提升抗鹽能力；酰胺基團被臨近的雙甲基屏蔽，一定程度上可抑制其水解［14］。具有環結構的單體，如N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、對苯乙烯磺酸鈉等［15-16］，能提升聚合物分子鏈的抗蜷曲性能，使得分子鏈更為伸展，降低分子鏈纏繞成團的概率，有利于通過儲層孔喉。哌嗪類化合物含有六元環結構，其在油氣開采方面的報道較少［17］。基于上述思路，利用自制的1-丙烯酰基-4-甲基哌嗪（AMP）單體和AMPS、AM 單體，采用水溶液共聚再NaOH 水解的合成方法，通過優化合成參數，制得高分子量抗鹽共聚物AM/AANa/AMPSNa/AMP（命名為聚合物A，分子結構式見圖1）。其中，AANa 為丙烯酸納，由聚合后的酰胺基團經過NaOH水解后生成。通過核磁共振對聚合物A的分子結構進行表征，并選取相同分子量的HPAM，對比評價了兩種聚合物的各項性能。

圖1 聚合物A的分子結構示意圖

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、過硫酸鉀（K2S2O8）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1-丙烯酰基-4-甲基哌嗪（AMP），純度98.7%，自制；偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（Va-044），分析純，天津光復科技發展有限公司；NaOH、尿素、異丙醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaCl、CaCl2、MgSO4，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量約2.5×107，固含量90%，中國石油大慶煉化公司；現場清水，Na+、K+總質量濃度238 mg/L，HCO3-、Cl-、SO42-的質量濃度分別為536、81、64 mg/L，礦化度950 mg/L，取自大慶某聚合物配制站；現場污水，礦化度5200 mg/L，Ca2+、Mg2+總質量濃度為50 mg/L，取自大慶某聯合站，經靜置和脫脂棉過濾后備用；模擬清水為礦化度950 mg/L的NaCl溶液；模擬污水為礦化度20 g/L，Ca2+、Mg2+總質量濃度為50 mg/L 的NaCl 溶液；模擬原油，某聯合站外輸原油與航空煤油按一定比例配制，黏度9數10 mPa·s；人造巖心，由石英砂膠結、壓制成圓柱狀，直徑約2.5 cm，長度約10 cm，有效滲透率40×10-3數800×10-3μm2，東北石油大學制作；中低滲透率的天然巖心，鉆取自天然儲層砂巖，在潤濕性不變的條件下，經溶劑汽油浸洗、烘干后備用，直徑約2.5 cm，長度約10 cm，有效滲透率100×10-3數300×10-3μm2。

LP3200D 電子天平，德國賽多利斯集團；SYD-2560 烏氏黏度計，北京綠野創能機電設備有限公司；Milli-Q Integral 10 超凈水系統，默克密理博實驗室設備（上海）有限公司；101-AB電熱恒溫鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；FW-100 高速萬能粉碎機，上海齊欣科學儀器有限公司；DV-II Pro+黏度計，美國Brookfield工程實驗室公司；恒溫厭氧手套箱，美國Coy 試驗儀器有限公司；PET1/2 過濾因子測量系統，北京盛維基業科技有限公司；MCR301 流變儀，安東帕（上海）商貿有限公司；800 MHz 核磁共振波譜儀，布魯克（北京）科技有限公司；QY-C12 多功能聚合物驅油裝置，江蘇華安科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物A（AM/AANa/AMPSNa/AMP）的制備

采用水溶液共聚再NaOH水解的方法制備聚合物A。分別稱取一定質量的尿素、AM、AMPS 和自制的AMP 單體，加入去離子水中，攪拌至充分溶解后，用NaOH 調節溶液pH 值為7數10，加入一定量的鏈轉移劑異丙醇，并控制水浴溫度為0數20℃，通入高純氮氣除氧約20 min 后得到反應液。向上述反應液中加入一定量的Va-044 溶液，5 min 后再次向反應液中加入一定量的K2S2O8、NaHSO3溶液。繼續通入高純氮氣直至反應液變得黏稠。將反應體系置于保溫容器中，減少反應熱向環境的擴散。待聚合反應充分進行，體系溫度降至室溫后，取出膠塊并切割，按水解度10%數25%混入NaOH 顆粒進行造粒。將小膠粒密封置于90℃烘箱中水解2 h后，再經烘干、粉碎和篩分，得到聚合物A顆粒。

1.2.2 聚合物A分子結構表征

利用核磁共振譜圖來表征聚合物A 的分子結構。取適量純化后的聚合物A 充分溶解于D2O 中，然后將樣品管移至核磁管，用核磁共振波譜儀測試其1H NMR 和13C NMR 圖譜，利用圖譜分析表征聚合物A的分子結構。

1.2.3 共聚物性能評價

通過測定不同配方聚合物A 的黏均分子量、表觀黏度和過濾因子，優選共聚物合成參數。同時，選取大慶油田驅油用高分子量HPAM 作為對比樣品。對比評價了聚合物A 和HPAM 的增黏、抗鹽、耐熱穩定、流變、注入能力和驅油效率等應用性能。

（1）黏均分子量。依據國家標準GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》，用烏氏黏度計分別測定溶劑和溶液的流經時間，然后作圖求出特性黏數，最后利用經驗公式（式中，K、α為經驗常數，K=9.33×10-3，α=0.7；［η］為特性黏數，mL/g），得出聚合物黏均分子量。緩沖溶劑為1 mol/L NaCl 水溶液，聚合物質量濃度為0.25數0.30 mg/mL，測定溫度30℃。

（2）表觀黏度。采用現場清水配制質量濃度為5 g/L的聚合物溶液母液，再用現場污水稀釋成1 g/L 的溶液。在0#轉子、剪切速率6 s-1、溫度45℃的條件下（后續聚合物溶液黏度的測定均在此條件下進行），用DV-II Pro+黏度計測定聚合物溶液的表觀黏度。

（3）過濾因子。利用PET1/2 過濾因子測量系統測定過濾因子。采用現場清水配制質量濃度為5 g/L 的聚合物溶液母液，再用現場污水稀釋成1 g/L的溶液。記錄濾出100、200、300 g聚合物溶液的時間t1、t2、t3，計算過濾因子數值。

（4）增黏性能。采用現場清水配制質量濃度為5 g/L的聚合物溶液母液，再用現場污水將上述母液分別稀釋成200數2000 mg/L 的溶液。利用DV-II Pro+黏度計測定稀釋溶液的黏度，并繪制黏度—濃度關系曲線。

（5）抗鹽性能。采用模擬清水配制質量濃度為5 g/L的聚合物溶液母液，再用模擬污水將上述母液稀釋成質量濃度為1 g/L、礦化度分別為950數10000 mg/L的溶液。利用DV-II Pro+黏度計測定稀釋溶液的黏度。將不同礦化度溶液的黏度與礦化度為950 mg/L溶液的黏度對比，繪制黏度保留率隨礦化度變化的關系曲線。

（6）耐熱穩定性。采用現場清水配制質量濃度為5 g/L的聚合物溶液母液，再用現場污水稀釋成質量濃度為1 g/L的溶液。將稀釋后的溶液置于45℃厭氧手套箱中恒溫老化。利用DV-II Pro+黏度計測定不同老化時間下溶液的黏度，并與老化初始黏度對比，繪制黏度保留率隨老化時間的關系曲線。

（7）流變性能。采用現場清水配制質量濃度為5 g/L的聚合物溶液母液，再用現場清水稀釋成2 g/L的溶液。利用MCR301流變儀測量不同剪切速率下，黏度與第一法相應力差隨剪切速率的變化。剪切速率范圍0數1000 s-1，測試溫度45℃。

（8）注入能力。通過測定巖心流動實驗中聚合物溶液在巖心中的可注入滲透率下限，來衡量聚合物的注入能力。相同濃度條件下，聚合物溶液的可注入滲透率下限越低，其注入能力越好。采用現場清水配制質量濃度為5 g/L的聚合物溶液母液，再用現場污水稀釋為750數2000 mg/L 的溶液。利用多功能聚合物驅油裝置，在45℃下開展人造巖心流動實驗。具體步驟如下:將人造巖心置于巖心加持器中，抽真空2 h；以特定速率向抽空后的巖心飽和現場污水，測定巖心的孔隙體積和有效滲透率；注入現場污水，記錄注入壓力平穩時的數值；注入3.0 PV的聚合物溶液，記錄注入結束時的壓力數值，計算阻力系數Fr；注入3.0 PV的現場污水，記錄注入結束時的壓力數值，計算殘余阻力系數Frr。注入速率為0.2 cm3/min。降低巖心的有效滲透率，重復上述實驗步驟，當Frr大于4/5 的Fr或者注入壓力持續升至0.5 MPa時，聚合物溶液達到可注入的滲透率下限。

（9）驅油效率。通過測定物理模擬驅油實驗中聚合物驅油的采收率增幅來衡量其驅油效率。采用現場清水配制5 g/L的聚合物溶液母液，再用現場污水稀釋至1200 mg/L。利用多功能聚合物驅油裝置，在45℃下開展天然巖心驅油實驗。具體步驟如下:將天然巖心置于巖心加持器中，抽真空2 h；以特定速率向抽空后的巖心飽和現場污水，測定巖心的孔隙體積和滲透率；以特定速率向巖心飽和模擬原油，模擬原始含油飽和度，并于45℃下熟化24 h；注入現場污水，直至產出液含水達到98%，水驅結束；注入0.6 PV的聚合物溶液；注入現場污水進行后續水驅，直至產出液含水再次達到98%，驅替實驗結束，記錄并計算驅替過程中各階段采收率數值。注入速率為0.2 cm3/min。

2 結果與討論

2.1 共聚物合成參數的優選

分子量是評價聚合物驅油劑的一項重要指標。通常而言，聚合物分子量越高，其溶液的本體黏度越高，有利于改善油水流度比，提高波及效率。聚合物A 的分子量受各合成參數的影響。在AM 質量分數20% 數21%，復合引發體系K2S2O8-NaHSO3、Va-044占單體總質量分數0.01%的條件下，考察了功能單體用量、引發溫度以及鏈轉移劑用量對聚合物黏均分子量、表觀黏度和過濾因子的影響，確立較優的合成條件。

2.1.1 功能單體加量

固定鏈轉移劑異丙醇占單體總質量分數0.2%和引發起始溫度1℃的條件下，功能單體加量對聚合物黏均分子量的影響見表1。從實驗1數4可見，隨著AMPS加量的增大，聚合物分子量呈現先增加后減小的趨勢。這是由于當AMPS 的含量較少時，共聚物側鏈的位阻效應和磺酸基團的靜電排斥力使得自由基鏈終止幾率減小，有利于分子量的增加，表觀黏度增加；當AMPS用量過高時，磺酸基團的水合作用使得大分子自由基和單體擴散困難，增大鏈終止幾率，導致分子量減小，表觀黏度降低［18］；從實驗2、5數9可見，AMP 單體的加量從0.1%增至0.5%，側鏈的位阻效應使得聚合物的分子量小幅增加，而AMP單體加量高于0.7%后，聚合物的溶解性開始變差，含量太高甚至會完全不溶。當AMPS、AMP的加量分別為7.5%數10%、0.1%數0.5%時，聚合物具有較高的分子量和表觀黏度。

表1 AMPS、AMP加量對聚合物參數的影響

2.1.2 引發溫度

由圖2 可見，在鏈轉移劑異丙醇占單體總質量分數0.2%、功能單體AMPS 和AMP 加量為7.5%和0.5%的條件下，聚合反應的最佳引發溫度為2℃。再提高引發溫度，聚合物分子量逐漸下降；同時，降低引發溫度至0℃以下，聚合物的分子量大幅降低，低溫引發并未實現分子量的增長。較高的引發溫度會加速自由基的生成，增大鏈終止和鏈轉移的概率，導致聚合物的相對分子量降低。當起始反應溫度過低時，氧化還原引發劑K2S2O8-NaHSO3生成自由基速率較慢，導致聚合反應后段溫度偏低，偶氮類引發劑Va-044未能完全參與反應，從而使得聚合物的分子量偏低。

圖2 引發溫度對聚合物黏均分子量的影響

2.1.3 鏈轉移劑加量

固定引發起始溫度（2℃）和功能單體AMPS、AMP（加量為7.5%和0.5%）的條件下，鏈轉移劑異丙醇的用量可有效調節聚合物A 的分子量和溶解性［19］。由表2 可見，鏈轉移劑的加入雖然降低了聚合物的分子量與表觀黏度，卻能有效減少聚合過程中不溶物的產生，提升聚合物的溶解性（過濾因子降低）。在鏈轉移劑異丙醇加量占單體質量比為0.2%時，聚合物具有較高分子量的同時，過濾因子也符合石油天然氣行業標準SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》（過濾因子通常要求低于2）。較低的過濾因子也有利于提升聚合物A 的注入能力。

表2 鏈轉移劑加量對聚合物參數的影響

通過上述合成參數的優選，聚合物A 的最佳制備條件為:AM、AMPS、AMP 的質量分數分別為20%數21%、7.5%數10%、0.1%數0.5%，復合引發體系K2S2O8-NaHSO3、Va-044 占單體總質量分數0.01%，鏈轉移劑異丙醇加量占單體總質量的0.2%，初始引發溫度為2℃。

2.2 共聚物的結構表征

由聚合物A的1H NMR 譜圖（見圖3）可見，1.4、2.0 ppm 處的雙重峰和三重峰分別歸屬于烷基主鏈中的CH2與CH 的質子峰，二者積分面積約為2∶1；在6.6數7.8 ppm處的兩個峰源于丙烯酰胺中的NH2和NHD（由于NH2與溶劑D2O 交換質子產生）的質子峰；3.7 ppm處的峰為AMPS中與磺酸基團相連的CH2的質子峰；2.6 ppm處的峰為AMP中NCH3的質子峰。

由聚合物A 的13C NMR 譜圖（見圖4）可見，179.5 ppm 處的峰歸屬于主鏈結構中丙烯酰胺C=O結構的C，而182.9 ppm處的峰歸屬于主鏈結構中丙烯酸鈉C=O 結構的C，表明部分酰胺基團被NaOH水解成羧酸鈉，利用積分面積可推算聚合物水解度。綜上所述，譜圖中同時存在AM、AANA、AMPSNa以及AMP結構單元的特征峰，表明合成產物為預期的AM/AANa/AMPSNa/AMP 四元共聚物。

圖3 聚合物A的1H NMR 譜圖

圖4 聚合物A的13C NMR 譜圖

2.3 共聚物的性能評價

2.3.1 增黏性能

聚合物A 和同分子量HPAM 的黏度—濃度關系曲線如圖5所示。聚合物溶液的黏度均隨著濃度的增加而增加。在200數1000 mg/L的區間內，聚合物A 和HPAM 的黏度相當；隨著質量濃度增大至1000數2000 mg/L 時，聚合物A 的增黏能力小幅低于HPAM。這是由于在聚合物A 的分子結構中引入了少量的AMP 單體，其哌嗪六元環的側基能提高聚合物分子鏈的抗蜷曲性能，使得分子鏈纏繞成團的概率低于HPAM聚合物，降低了分子的流體力學體積。

圖5 聚合物A和同分子量HPAM的黏度—濃度關系曲線

2.3.2 抗鹽性能

油田污水降低聚合物溶液黏度的主要原因在于，污水的高礦化度會壓縮聚合物雙電層，高價陽離子（Ca2+、Mg2+等）會置換出低價的Na+，進一步加劇聚合物雙電層的壓縮作用，使得聚合物分子蜷曲成團，流體力學體積降低，黏度下降。由圖6 可見，聚合物A 和同分子量HPAM 的黏度保留率均隨著礦化度的增加而降低。相同礦化度條件下，聚合物A 的黏度保留率高于HPAM。當礦化度為10 g/L時，聚合物A和HPAM的黏度保留率分別為40.36%和29.78%。聚合物A分子結構中的AMP單體為非離子型基團，AMPS 的—SO3-基團中，兩個π鍵與3個強負性氧共用一個負電荷，使其對陽離子的進攻不敏感，均在一定程度上降低了分子鏈的蜷曲程度，故黏度保留率要高于HPAM。

圖6 聚合物A和同分子量HPAM的黏度保留率與礦化度的關系曲線

2.3.3 老化穩定性

圖7 聚合物A與HPAM溶液的黏度保留率隨老化時間的變化

聚合物從注入油藏到生產井采出，需要在地底厭氧條件下恒溫老化一段時間。聚合物A 和同分子量HPAM在模擬油藏45°C、厭氧條件下的老化曲線如圖7 所示。隨著老化時間增加，二者的黏度保留率均呈下降趨勢，聚合物A在老化17 d后的黏度降幅趨緩。老化90 d后，聚合物A和HPAM的黏度保留率分別為63%和40%。聚合物A老化黏度保留率較高的原因在于，酰胺基團被AMPS 的雙甲基，以及AMP的大位阻側基所屏蔽，一定程度上可抑制其水解。長期老化數據表明，聚合物A的溶液具有更好的熱穩定性，更適宜現場使用。

2.3.4 流變性能

聚合物A和HPAM溶液的穩態流變曲線如圖8所示。二者的黏度均隨著剪切速率的增加而降低，表現出剪切變稀的特性。在外力剪切作用下，聚合物分子鏈解纏繞，使得水動力學半徑減小，黏度降低。聚合物A中含有環結構，能提高聚合物分子鏈的抗蜷曲性能，降低分子鏈纏繞幾率，在較低的剪切速率下，聚合物A 的黏度略低于HPAM。隨著剪切速率增加，聚合物分子鏈完全解纏繞，二者黏度幾乎一致。二者的法相應力差均隨著剪切速率的增大而增加。在相同剪切速率下，聚合物A的法相應力差高于HPAM，原因在于AMPS和AMP單體的位阻效應能提升聚合物分子鏈的抗剪切性能。穩態流變結果表明，聚合物A 的黏彈性較好，有利于擴大波及體積和驅油效率［20］。

圖8 聚合物A與HPAM溶液的穩態流變曲線

2.3.5 注入能力

在測定1500 mg/L聚合物A溶液可注入滲透率下限過程中，注入壓力隨注入量的變化如圖9 所示。在滲透率為256.32×10-3μm2的巖心中注入聚合物A，注入壓力上升克服黏彈性流體在運動中的阻力，待聚合物突破巖心后，注入壓力保持小幅波動；后續水驅階段，由于驅替液的黏度降低，以及聚合物在巖心中的吸附滯留，使得注入壓力出現一定幅度的降低后保持小幅波動。隨著巖心滲透率逐漸降低至145.26×10-3μm2，聚合物驅和后續水驅階段，壓力平臺的數值逐漸提高，聚合物溶液仍可通過該滲透率的巖心。當巖心滲透率降至122.33×10-3μm2時，注入聚合物溶液后，壓差迅速上升且不存在平臺，表明聚合物溶液在該滲透率的巖心中發生堵塞。據此，得出1500 mg/L 的聚合物A 溶液可注入的滲透率下限介于122.33×10-3μm2數145.66×10-3μm2之間，取區間平均值134.00×10-3μm2作為其可注入滲透率下限。

按照上述方法，測定質量濃度為750數2000 mg/L的聚合物A和HPAM的可注入滲透率下限（見表3）。相同濃度下，聚合物A的可注入滲透率下限低于HPAM，表明聚合物A 的注入能力優于HPAM。聚合物A 中引入了具有環結構的AMP 單體，能提高聚合物分子鏈的抗蜷曲性能，使得分子鏈更為伸展，降低分子鏈纏繞成團的概率，有利于通過儲層孔喉。

圖9 1500 mg/L的聚合物A溶液在巖心中的注入壓力隨注入量的變化

表3 聚合物A和HPAM流動實驗可注入滲透率下限

2.3.6 驅油效率

驅油實驗結果（見表4）表明，在相同聚合物用量下，聚合物A 可提高聚合物驅采收率15%，比HPAM高4.2%。在相同采收率增幅下，聚合物A的質量濃度要低350 mg/L，節約干粉用量近30%。聚合物A 驅油效率高的原因在于功能單體的引入能有效提升其注入能力，進而提高聚合物驅的波及效率；同時，流變性能測定結果表明聚合物A 的黏彈性較好，可有效提高驅油效率。基于上述原因，聚合物A 可有效提高大慶二類油層的聚合物驅開發效率，可用于工業化推廣。

表4 聚合物A和HPAM驅油實驗的采收率

3 結論

以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、1-丙烯酰基-4-甲基哌嗪（AMP）為單體，采用水溶液共聚再NaOH 水解的合成方法，制備了一種高分子量的抗鹽共聚物AM/AANa/AMPSNa/AMP（聚合物A）。聚合物A適宜的制備條件為:AM、AMPS、AMP 的加量分別為20%數21%、7.5%數10%、0.1%數0.5%，復合引發體系K2S2O8-NaHSO3、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（Va-044）占單體總質量的0.01%，初始引發溫度為2℃，鏈轉移劑異丙醇加量占單體總質量的0.2%。聚合物A的抗鹽、耐熱穩定、黏彈性和注入能力等性能優于同分子量的HPAM，1000 mg/L聚合物A溶液的可注入巖心滲透率下限為112×10-3μm2。天然巖心驅油實驗結果表明，抗鹽聚合物A可比水驅提高采收率15%，在相同用量下的采收率增幅比HPAM 高4.2%。抗鹽聚合物A 耐熱穩定性好、注入能力強，提高采收率幅度高，適用于大慶油田聚合物驅高效開發。