環境自適應油田化學材料*

馮玉軍

（四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

1 油田化學發展歷史及現狀

油田化學是油氣田應用化學的簡稱，是研究油氣開采過程即石油、天然氣工業上游作業過程中各種化學問題的應用科學，是化學、化工與石油工程所形成的交叉學科，是隨著石油工業以及化學、化工學科的發展而快速發展的一門新興學科。

自20 世紀70 年代初提出“油田化學”的概念［1］以來，美國石油工程師協會（SPE）自1973 年開始，連續召開了24 屆每兩年一度的油田化學專題研討會；自2014 年開始，SPE 官方期刊《石油技術雜志》連續出版了技術聚焦及專題關注的每年國際會議中涉及到的防垢、除蠟、防腐、天然氣水合物抑制、除硫化氫［2-8］等油田化學問題。美國化學會（ACS）高分子材料科學與工程分會（PMSE）于1986年組織了“提高采收率用水溶性高分子”的專題討論會［9］，其石油化學分會和地球化學分會于1988 年195 屆ACS 年會上專題召開了基于提高采收率和增產措施的專題油田化學會議［10］，其綠色化學分會針對頁巖氣開采的水力壓裂和深海鉆井的環境問題先后于2015 年和2020 年召開了圓桌會議［11-12］。英國皇家化學會（RSC）自1983 年以來連續組織了16 屆以“石油工業中的化學”為主題的專題會議［13-15］。國內西南石油學院1978年創辦了“油田化學”專業，原成都科技大學1984年創辦了《油田化學》雜志，在人才培養和科學研究上呈現出蓬勃發展的勢頭。近年來，隨著納米材料［16］、微流控芯片［17］和人工智能［18］等新興技術的引入，油田化學進一步煥發了新的活力。

經過50多年的發展，油田化學按作業環節劃分為鉆井化學、采油化學和集輸化學［19］；從研究內容上看，主要包括基礎理論、應用工藝和化學材料。油田化學材料由于多以添加劑的形式使用，因此又常被稱之為“油田化學劑”或“油田化學品”。

根據化學特性劃分，油田化學材料主要分為無機和有機兩大類，前者包括重晶石、水泥、超細碳酸鈣等，后者則包括各類有機小分子和高分子物質，特別是表面活性劑和水溶性高分子材料。從市場規模上看，油田化學劑從上世紀70年代初的數十億美元［20］發展到了如今的330億美元左右［21］。以中國的三次采油為例，每年消耗約30 萬噸聚合物干粉、約10萬噸表面活性劑，增產原油約1400萬噸。

2 油田化學材料面臨的挑戰

油田化學材料屬于專用化學品［22-24］，種類繁多，應用于油氣開采的鉆井、固井、完井、壓裂、酸化、堵水、調剖、三次采油、破乳、水質凈化等眾多環節。有機類油田化學材料由于被賦予了眾多功能，因此需要在分子結構中引入較多的官能團，故普遍在結構上體現出復雜性；聚合物類油田化學劑由于其高相對分子質量、長鏈特性，因此分子結構具有柔順性。有機類油田化學品完全滿足軟物質的“復雜性”和“柔順性”特點［25］，屬于軟物質材料［26］的范疇。

油田化學材料特別是聚合物驅油劑在使用過程中面臨的首要問題是可注入性問題。隨著化學驅三次采油轉向中低滲油藏，現有的高相對分子質量聚合物驅油劑——部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）面臨“注不進、采不出”的難題。如果聚合物的相對分子質量太低，則驅替液的增黏能力太弱，無法充分改善油水流度比和擴大波及體積；如果聚合物的相對分子質量太高，聚合物線團尺寸和孔喉不匹配而導致無法注入，此外，注入過程中的剪切和拉伸降解作用會使聚合物溶液的黏度大幅度降低。例如，加拿大Pembina 油田的Cardium 油藏儲量高達74 億桶，但孔隙度僅12.9%，滲透率僅25.3×10-3μm2。盡管自1960 年代便開始水驅，但水驅采收率不到17%；注入0.04 PV 1000 mg/L 的聚合物溶液后，僅有1/2 的油井見效，6 口注入井中的兩口井因聚合物堵塞，注入性降低了80%，采出液中聚合物的降解達到了50%數70%［27］。

HPAM 對機械降解尤其敏感，因為其長鏈線性分子在多孔介質傳導時，會受到剪切和拉伸雙重作用，導致分子鏈不可逆剪切降解，最終使其相對分子質量降低，相對分子質量分布變寬，驅替液的有效黏度降低。在地面配注和注入過程中，HPAM 主要發生剪切降解［28］；而在通過近井地帶的炮眼、油層多孔介質的孔喉時，剪切、拉伸降解并存［29］，且相對分子質量越高的HPAM 越易降解［30-31］，因為臨界降解相對分子質量（Mc）與聚合物分子鏈所受的剪切應力（τ）滿足關系Mc=Gτd（G 和d 均為正的常數）的指數關系［28］。

鉆井和采油過程所使用的油田化學材料都要經歷從地表到井筒最終到井底或目的層甚至返排或循環的過程，因此，其作用環境會經歷由低溫到高溫再到低溫的變化及低礦化度到高礦化度的歷程。聚合物上需要引入不同功能的基團，例如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，這些基團在賦予油田化學材料功能的同時，在高溫環境下極易水解，從而使聚合物喪失功能。以三次采油用HPAM為例，其在淡水和室溫條件下具有很強的增黏能力，但在高溫、高鹽油藏條件下黏度急劇下降，無法滿足驅油要求。

作為陰離子聚電解質，HPAM 的性能極易受配制用水及油藏中的無機鹽的影響:Na+、K+等一價陽離子會屏蔽HPAM分子鏈內和鏈間的靜電排斥，導致在淡水中膨脹的聚合物線團收縮，使其水動力學體積減小；Ca2+、Mg2+會與HPAM分子鏈上的羧酸根基團絡合，導致HPAM 溶液分相［32-33］。在從地表向井底的泵送過程中，聚合物溶液經歷從低溫到高溫的過程，黏度自然降低；當溫度高于75°C時，聚合物分子中的酰胺基會進一步水解為羧酸根，此時如有高價陽離子存在，聚合物溶液極易發生沉淀分相，導致視黏度喪失。含有羧酸根、硫酸根的離子型表面活性劑在高溫、高礦化度條件下也存在沉淀分相、喪失功能的問題。

此外，油田化學材料還面臨酸化和ASP三元復合驅過程中pH 的變化、CO2驅過程中酸性環境下CO2的氣竄、堵水調剖材料高溫高鹽環境下的脫水等問題。

綜上所述，油田化學材料在應用過程中面臨苛刻環境因素的影響，比如，低滲透率（本質上是高剪切和高拉伸）、高溫、高鹽、高pH，也面臨使用過程中環境條件的變化，如鉆井液循環過程中溫度的變化，酸化過程中酸化液pH的變化等。

為了增強油田化學材料對這些苛刻環境的抵抗能力，目前主要通過在油田化學材料分子結構中引入磺酸基等耐溫、抗鹽基團，或者增大聚合物驅油劑的相對分子質量，從而增大使用過程中的黏度保留率。這些“被動抵抗”的方式在一定程度上能發揮作用，但無法從根本上解決問題。

3 苛刻環境用油田化學材料的新思路——環境自適應

從某種意義上講，油藏環境與人體環境面臨的環境因素極為類似。如圖1 所示，人體環境中的溫度、鹽度、pH、CO2、微生物等條件在油藏環境中都存在，人體服用的藥丸從口到胃的過程中要經歷溫度和pH 的變化，組織修復工程所使用的水凝膠在注入過程中也要經歷溫度的變化。這些因素和變化與油田化學材料的使用過程極為類似。

根據這些變化，材料科學家早就研究出了環境刺激響應的生物醫學材料［34-35］和溫度、pH等刺激響應的載藥體系［36-39］。受該思路的啟發，我們設想:能否將刺激響應材料應用于油氣開采過程呢？具體而言，通過在油田化學材料分子結構中引入刺激響應基團或超分子作用力，將油藏中天然存在的熱、pH、CO2、剪切力等作為刺激因子，當油田化學材料在使用過程中受到這些因素的刺激時，其通過構象轉變或分子間自組裝，形成有利于性能增強的聚集體，從而實現性能由“被動抵抗”向“主動適應”的轉變［40］，可望實現油田化學材料在油氣開采過程中的“靶向”作用，達到高效開采的目的。

環境自適應油田化學材料的研究基礎是自適應化學和超分子化學［41-43］。通過在材料的分子結構中引入對環境條件敏感的基團實現環境條件變化后的自發轉變，例如，對溫度敏感的低臨界溶解溫度（LCST）或高臨界溶解溫度（UCST）基團，對pH敏感的弱酸性或弱堿性基團。此外，還可以通過氫鍵、π-π堆疊、靜電作用、金屬配位作用、主體-客體相互作用等，實現油田化學材料性能的自修復。

4 環境自適應油田化學材料

4.1 滲透率自適應驅油用聚合物

中低滲油藏盡管儲量豐富，但聚合物的可注入性是決定其能否開展化學驅的關鍵，其實質是聚合物在溶液中的無規線團尺寸與油藏孔喉的匹配關系［44］。早期的研究［45］表明，HPAM 的相對分子質量愈大，阻力系數、殘余阻力系數愈大，采收率愈高，但機械降解愈嚴重；巖心孔隙半徑中值（R50）與聚合物分子在水溶液中的均方旋轉半徑（rG）之比大于5時不會發生油層堵塞。根據此判據估算，要使聚合物注入滲透率為200×10-3μm2的油藏，聚合物的相對分子質量不能高于1000萬，但降低聚合物相對分子質量又會導致聚合物的增黏能力變差。

圖1 油藏環境與人體環境的相似性以及生物醫學用環境刺激響應材料研發思路用于油田化學材料研究的設想

為了達到聚合物注入性和增黏能力的平衡，Zhang等［46］將聚合物相對分子質量降至860萬，同時在側鏈上引入剛性離子基，增強分子鏈內和鏈間的靜電排斥，使聚合物線團尺寸增大，此外，還在聚合物分子結構中引入超分子基元而形成分子間超分子聚集體。在聚合物溶液流經孔喉受到剪切和拉伸作用時，分子間超分子作用被破壞，而單個聚合物鏈不受影響；流經下一個孔喉前，超分子作用可以重新形成，實現聚合物性能針對剪切、拉伸的“自適應”，從而避免注入以及在多孔介質流動過程中的黏度損失（圖2（a））。

通過對基于該設想的模型聚合物的研究發現，自適應聚合物在溶液中存在主鏈纏結、側鏈締合的兩重網絡結構［47］。在經過10 和167 s-1的反復可逆剪切后，自適應聚合物SAP溶液的黏度能恢復到初始值（圖2（b））。拉伸實驗結果表明，在拉伸力作用下，相對分子質量為870 萬的自適應聚合物SAP 的分子鏈逐漸解纏和解締合，其與相對分子質量相近的HPAM-1拉伸黏度趨于平穩，未發生機械降解，而相對分子質量2400 萬的HPAM-2 拉伸黏度先急劇增加再急劇降低，說明分子鏈發生了突然的卷曲-伸直轉變，發生了機械降解（圖2（c））。注入實驗結果也表明，相對分子質量較低的SAP 和HPAM-1 能平穩注入，而HPAM-2 則在注入初期即發生明顯的堵塞（圖2（d））。在溫度45°C、礦化度4500 mg/L 的條件下，質量分數0.1%的SAP比同濃度的HPAM-1多提高采收率12%，比相同黏度的HPAM-1 多提高采收率5%［46］。這些室內研究結果都證明了我們設想的正確性和將該類聚合物用于中低滲油藏化學驅的可行性。

4.2 溫度自適應聚合物及表面活性劑

高溫是影響聚合物溶液黏度的關鍵因素。不同于傳統聚合物溶液黏度隨溫度升高而降低，溫度自適應聚合物的溶液黏度可以隨溫度升高而自發升高。通過在聚合物側鏈上引入LCST基團，在溫度高于LCST時，側鏈從親水轉變為疏水，發生分子間的熱締合（圖3（a）），宏觀上表現出熱增黏特性［48-49］。

盡管早在20 世紀90 年代初，Hourdet 團隊［50］就提出了熱締合和熱增黏聚合物的概念，但所得到聚合物的相對分子質量較低，需要在較高的聚合物濃度下才能實現熱增黏，部分聚合物甚至需要使用K2CO3調節熱增黏性能，多采用低濃度母體聚合物接枝溫敏側鏈，難以實現規模化生產。為了克服這些缺陷，作者團隊先后使用雙丙酮丙烯酰胺大單體［50-56］或聚醚大單體［57-58］與丙烯酰胺共聚，實現了低聚合物濃度下的熱增黏（圖3（b））。最近，還實現了該類聚合物在溫度125°C 和礦化度22×104mg/L的極端苛刻條件下的熱增黏［59］。

圖2 （a）自適應聚合物分子結構及其在流經中低滲油藏孔喉前后聚集-解聚集示意圖；自適應聚合物與現用不同相對分子質量HPAM的可逆剪切（b），拉伸流變（c）及注入性（d）對比［46］

圖3 （a）熱增黏聚合物的作用機理［48］；（b）不同礦化度下0.15%和0.2%雙丙酮丙烯酰胺大單體與丙烯酰胺的二元共聚物的熱增黏行為［51］

除了應用于三次采油外，熱增黏聚合物還可以用在滑溜水壓裂液［60-61］、固井水泥漿［62-64］、蒸汽驅體系［65］以及恒流變鉆井液［66-67］和堵漏材料中［68］。除了熱增黏聚合物外，Chu 等［69］還報道了棕櫚基酰胺磺酸甜菜堿表面活性劑能在30數40°C之間發生可逆熱膠凝。

4.3 鹽度自適應聚合物

遇鹽降黏是現有絕大多數水溶性聚合物的共性問題，但通過如下幾種方式也可以實現鹽增黏。一是兩性離子聚合物的“反聚電解質”效應，這系列聚合物由于聚合物鏈上陰、陽離子的靜電吸引，在純水中線團收縮；加入無機鹽后，靜電吸引被屏蔽，聚合物線團膨脹，因此在宏觀上顯現出一定的鹽增黏特性；但由于這類聚合物相對分子質量較低，鹽增黏幅度極為有限。二是利用陰離子聚電解質和陽離子聚電解質形成復合物增黏。Zhang等［70］利用陽離子聚電解質和陰離子聚電解質形成復合物，通過優化兩種聚電解質的比例，發現優化后的復合物的黏度隨著鹽含量的增加而增大（圖4（a）），即使在飽和NaCl鹽水中也能發揮攜砂功能，在鹽間頁巖儲層的壓裂液稠化劑上表現出了應用潛力。

疏水締合聚合物溶液也會表現出一定程度的鹽增黏［71］，隨著無機鹽含量的增大，溶劑極性增強，非極性的疏水基團間的分子間締合進一步增強，因此宏觀上表現出“鹽增黏”特性（圖4（b））。類似地，鹽增黏聚合物在高于臨界締合濃度時，也會表現出鹽增黏特性。Li 等［72］基于此原理研制了基于熱增黏聚合物的鹽間頁巖儲層壓裂液。作者團隊［51］還發現基于雙丙酮丙烯酰胺的非離子熱增黏聚合物的溶液黏度在85°C下隨鹽含量的上升而線性上升。

圖4 （a）陽離子和陰離子聚電解質復合物的鹽增黏行為及機理［70］；（b）非離子熱增黏聚合物的黏度隨含鹽量的變化［50］

4.4 CO2自適應黏彈性表面活性劑

超臨界CO2驅油或CO2泡沫驅油過程中極易發生氣竄。為了封堵CO2的竄逸，作者團隊先后構建了CO2開關“擬雙子表面活性劑”［73］、多胺表面活性劑［74］、超長鏈叔胺表面活性劑［75］（圖5（a））黏彈性體系。Li 等［76］利用上述超長鏈叔胺表面活性劑增黏CO2-水交替驅（WAG），在第二和第三個周期中，阻力系數明顯上升（圖5（b）），表明驅替過程的流度控制得到了改善。

4.5 pH自適應聚合物和黏彈性表面活性劑

油氣開采用流體涉及到pH 變化的主要是在酸化和ASP 三元復合驅過程中。Sharma 團隊率先研究了系列pH敏感聚合物用于礫石充填［77］、調剖［78］、流度控制［79］的可能性。

作者團隊利用芥酸構建了在pH 9.0 和12.3 之間可逆開關黏彈性表面活性劑體系［80］，還利用疏水尾鏈為C22 叔胺和馬來酸胺構建了“擬雙子表面活性劑”［81-82］（圖6（a）），發現該表面活性劑能在pH6.2和7.3之間實現零剪切黏度10萬倍幅度的可逆調控（圖6（b））。這些pH敏感的黏彈性體系有望用于酸液增稠劑和ASP三元復合驅后調剖劑的應用。

圖5 （a）超長鏈叔胺水溶液在CO2的刺激下黏度可增大20萬倍［75］；（b）超長鏈叔胺表面活性劑增黏CO2-水交替驅，阻力系數明顯上升［76］

圖6 （a）C22長鏈叔胺和馬來酸形成pH刺激響應“擬雙子表面活性劑”示意圖及不同pH下的溶液外觀［80］；（b）“擬雙子表面活性劑”溶液零剪切黏度在pH6.2和7.3之間可實現10萬倍的可逆升高和降低［80］

5 結論與展望

經過半個多世紀的發展，油田化學已成為油氣開采的“硬核”科技，其不僅隨著石油工程應用要求的發展而發展，也不斷將化學、化工領域的新成果“嫁接”到石油工程的應用中。油田化學材料是油氣開采不可或缺的關鍵材料，隨著油氣開采向低滲、致密、深海、高溫、高鹽等惡劣環境下的轉移，現場應用對油田化學材料也提出了更高的要求。

自適應化學的出現為油田化學材料的研究提供了新思路，使油田化學材料的性能在使用環境下自發原位調控，以滿足不同應用環節的具體要求。但這些材料規模化的應用還依賴于成本的下降以及在模擬作業環境下的性能的進一步研究。除此之外，綠色化學、超分子化學以及化學、化工領域出現的新設備也值得油田化學研究借鑒和應用。