納米驅油技術理論與實踐*

羅健輝，楊海恩，肖沛文，王平美，鄭力軍，王光義，鄔國棟

（1.中國石油天然氣集團有限公司納米化學重點實驗室，北京 100083；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；3.中國石油長慶油田分公司，陜西西安 710081；4.中國石油新疆油田公司，新疆克拉瑪依 834000）

我國中高滲老油田經過一次采油、二次采油，甚至三次采油，采收率已達40%數60%，但仍有40%以上的原油未被動用。我國新增石油資源以低滲透-致密儲層為主，水驅約有30%儲層注不進水，超低滲儲層常規注水難以建立有效驅替關系。中高滲老油田進一步提高采收率的瓶頸與低滲透-致密油提高采收率的瓶頸基本一致，均存在“注不進，采不出”問題，常規提高采收率技術在于解決水驅竄流和水驅可波及區域的洗油效率，對“注不進，采不出”特/超低滲透油藏基本無效［1-2］。根據中國石油科技部原總經理袁士義院士提出“尺寸足夠小、強憎水強親油、分散油聚并”的創新發展戰略［3］，本課題組認為特/超低滲透油藏水“注不進”的主要原因是水分子的強氫鍵締合作用，形成“超級弱凝膠”動態網絡結構造成的；油“采不出”的主要原因是“油”分子的相互作用，形成“超級弱凝膠”動態網絡結構造成的。以納米級材料為載體，在同一納米顆粒上實現多功能集成，破壞/減弱水分子的強氫鍵締合作用，形成“小分子水”，即“納米水”，破壞/減弱“油”分子的相互作用，形成“小分子油”，即“納米油”，使水可以“注得進”，油可以“采得出”。本文報道的第一代納米驅油劑iNanoW1.0，初步實現了“納米水”的設想，在長慶油田現場先導試驗中效果顯著，建立了水驅驅替關系，首次通過注水看到了提高采收率的巨大潛力，發展了水驅開發理論，有望成為低滲透油藏水驅進一步提高采收率的主體技術。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

第一代納米驅油劑iNanoW1.0，自制；NaCl、CaCl2、NaI 與Na2SO4，工業級，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制；四川侏羅系露頭砂巖LC-1b，直徑2.5 cm，長度5 cm，氣測滲透率為1.28×10-3μm2，均質、無裂縫，為超低滲巖心；新疆天然巖心，直徑2.5 cm，長度5 cm，氣測滲透率分別為0.357×10-3μm2和0.463×10-3μm2，為超低滲巖心。

毛細作用分析系統，中國石油勘探開發研究院自主研發；低場核磁共振巖心驅替裝置，包括高溫高壓驅替部分和巖心低場核磁分析部分，分別由南通華興石油儀器有限公司和上海紐邁電子科技有限公司生產；巖心驅替裝置，揚州華寶石油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）分子動力學模擬

模擬工作采用Materials Studio（MS）軟件完成。模型由512個水分子、6個陽離子以及相同電荷量的陰離子構成。在343 K下進行了恒溫恒壓系統（NPT）分子動力學計算，力場采用Dreiding。為了保證模擬體系最終趨于平衡，模擬時間步長設定為15 fs，截斷半徑設定為3 nm；使用Nose 方法進行恒溫調節，Berendsen方法進行恒壓調節［4-5］。

（2）毛細作用分析測試

用毛細作用分析系統實時測量毛細管（束）驅替過程中注入壓差隨時間的變化（見圖1），通過改變毛細管內徑的大小及其排布方式實現對不同滲透率油藏的模擬。測試過程中使用內徑為2.0 μm、長為60 cm的親水毛細管。在室溫條件下，恒流量注入水、鹽溶液（NaCl、CaCl2、NaI 與Na2SO4）和質量分數為0.5%的第一代納米驅油劑iNanoW1.0，直至毛細管末端有液體流出，記錄注入壓差隨時間的變化［6-7］。

圖1 毛細作用分析系統示意圖

（3）低場核磁分析實驗

低場核磁共振巖心驅替裝置主要由核磁共振單元、驅替單元、遠程控制單元、計量單元4 部分組成。利用該裝置對含有水/油流體的巖石進行核磁共振測試可以對應得到巖石孔隙中含1H 質子流體的橫向弛豫信號（T2譜）。巖心的橫向弛豫T2信號譜圖可以反映1H質子流體在巖心中的空間分布；含1H質子流體所處的孔隙直徑與橫向弛豫時間正相關。巖心的橫向弛豫T2譜圖的信號幅度和弛豫時間圍成的峰面積與對應孔隙內含1H 質子流體體積正相關。基于巖心的T2譜可以得到，獲得含1H質子流體在巖心中不同尺寸范圍孔隙的分布及含量。通常用氘水2H 飽和巖心以區分含1H 質子流體。實驗具體流程如下［6，8］。①飽和巖心、測試穩定注入壓力:以恒流量0.05 mL/min 對氣測滲透率為1.28×10-3μm2的巖心LC-1b飽和氘水，實時跟蹤計量壓力數值。隨著時間的延長（約6 h），巖心兩端壓差趨于穩定（1.12 MPa）。后續恒壓驅替過程中選用此壓力作為驅替壓力。②普通水驅:在恒壓1.12 MPa下注入普通水，直到核磁信號不再增加后，離線測試獲得普通水驅穩定后的T2譜圖，對應峰面積記為SH；③iNanoW1.0 驅替:在步驟②的基礎上，恒壓1.12 MPa下注入0.5%iNanoW1.0，直到核磁信號不再增加后，離線測試獲得iNanoW1.0 驅穩定后的T2譜圖，對應峰面積記為SN；④將上述測試數據帶入式（1），計算iNanoW1.0在普通水驅的基礎上增加的波及體積值I。

（4）巖心驅替實驗

將同一塊新疆天然巖心切割成直徑2.5 cm、長度5 cm 的兩塊巖心，在恒壓25 MPa 下分別注入蒸餾水和0.5%iNanoW1.0，對出液量進行實時計量。

2 結果與討論

2.1 分子動力學模擬

單個水分子的直徑約為0.4 nm。由于單個水分子本身同時是氫鍵的供體（氫原子），也是氫鍵的受體（氧原子），因此，水分子間氫鍵作用使其在自然界中并不是以單個水分子的形式存在［9］。水分子間的強氫鍵締合作用會形成大分子動態網絡結構——“超級弱凝膠”（即“水分子簇”或“水團簇”的動態聯合體）［10-11］，這也是特/超低滲油藏注不進水的主要原因。

破壞水分子間強氫鍵締合作用有助于將“大分子水”轉變為“小分子水”、即“納米水”，解決特/超低滲油藏的注入性問題。為了揭示水中介質對氫鍵締合作用的影響，構建了由512 個水分子、6 個陽離子以及相同電荷量的陰離子構成的分子動力學模型。通過分子動力學模擬的方法研究了4種真實鹽溶液中水的擴散系數（D）（見表1）。4種真實鹽溶液中水的擴散系數從大到小依次為:D（NaI-H2O）＞D（H2O）＞D（NaCl-H2O）＞D（Na2SO4-H2O）＞D（CaCl2-H2O），NaI 溶液的水擴散系數最大，CaCl2溶液的水擴散系數最小。水擴散系數的大小與水分子間氫鍵作用力的強弱負相關，水擴散系數越大，說明水分子自由度越大，氫鍵締合作用越弱。D（鹽溶液）＞D（H2O）表明其具有減弱/破壞水分子間氫鍵的作用，D（鹽溶液）＜D（H2O）表明其具有促進水分子間氫鍵形成的作用。由此可見，NaI 有助于破壞水分子間氫鍵作用，而CaCl2促進水分子間氫鍵形成。對比NaCl和NaI的水擴散系數可見，I-比Cl-對氫鍵的破壞作用更強；對比NaCl與CaCl2（陽離子不同）、NaCl與Na2SO4（陰離子不同）的水擴散系數可見，二價離子對氫鍵締合起促進作用。以上結果表明，在水中加入合適的介質可以減弱/破壞水分子間氫鍵作用力，有助于“納米水”的形成。

表1 70oC下真實鹽溶液中水的擴散系數

在以上研究的基礎上，構建了由純SiO2納米顆粒和4000 個水分子組成的周期性空間格子分子動力學模型。通過分子動力學模擬計算，得到純水和SiO2-H2O 中水分子的擴散系數分別為1.012、1.030，氫鍵平均鍵長分別為0.1995、0.2003 nm。在水中加入納米顆粒后，氫鍵平均鍵長明顯增大。純SiO2納米顆粒有助于水擴散，具有減弱水分子之間氫鍵相互作用的能力。

2.2 毛細作用分析

為了評價不同類型化學劑水溶液在納/微米尺度的毛細阻力和注入性能，本課題組自主研發了毛細作用分析系統。化學劑水溶液的注入性能與該化學劑減弱/破壞水分子間氫鍵能力和水擴散系數相關。注入壓差越小，注入性能越好，其減弱/破壞水分子間氫鍵能力越強，相應水擴散系數越大。

通過毛細作用分析系統對按動力學模型比例（6 個離子∶512 個水分子）配制的鹽溶液（NaI-H2O、NaCl-H2O、Na2SO4-H2O 和CaCl2-H2O）進行注入性能評價。通過記錄在注入速率為0.1 mL/min、毛細管內徑為2 μm、不同時間下的注入壓差得到注入壓差—注入時間曲線（見圖2）。鹽溶液的注入壓差（Δp）從小到大依次為:Δp（NaI-H2O）＜Δp（H2O）＜Δp（NaCl-H2O）＜Δp（Na2SO4-H2O）＜Δp（CaCl2-H2O），與其對應的擴散系數的規律正好相反。毛細作用分析測試結果很好的驗證了分子動力學模擬結果，說明“納米水”可以實現。

圖2 不同種類鹽溶液注入壓差隨時間的變化曲線

在分子模擬實驗結論的基礎上，本課題組創新研制了以SiO2納米顆粒為載體的第一代納米驅油劑iNanoW1.0［12］。iNanoW1.0可有效減弱/破壞水分子間的氫鍵作用［6］。在注入速率為0.005 mL/min、毛細管內徑為2 μm時，iNanoW1.0室內樣品和工業產品（制備室內樣品和工業產品的原料和配比均相同，室內樣品為百克量級，工業產品為百公斤級）的注入壓差和注入時間曲線如圖3所示。相對于普通水，iNanoW1.0 可大幅降低注入壓差和啟動壓力梯度，具有較好的注入性能。以上結果表明，iNanoW1.0 通過破壞大分子動態網絡結構，將普通的“大分子水”變為“納米水”。

圖3 iNanoW1.0驅注入壓差隨時間的變化曲線

2.3 低場核磁分析

利用低場核磁測試技術，對露頭巖心LC-1b 分別經過水驅和iNanoW1.0 驅替后，采用離線測試的方法評價其擴大波及體積效果。通過離線數據采集可以排除殘留液體、壓力等因素的干擾。巖心LC-1b 經過水驅和iNanoW1.0 驅替達到平衡后的T2譜圖如圖4所示。低場核磁測試技術得到的T2譜圖中的馳豫時間與孔隙大小呈正相關。圖4中P1、P2和P3 峰分別對應巖心小孔隙、中孔隙和大孔隙，相應峰面積（見表2）對應于不同尺寸孔隙中流體的體積。對比分析圖4 中的T2譜圖可以看出，水驅和iNanoW1.0 驅平衡后的P3 峰基本重合；iNanoW1.0驅的P2峰信號強度略強于水驅，且iNanoW1.0驅P1峰信號強度明顯高于水驅。

圖4 普通水驅和iNanoW1.0驅低場核磁離線數據

表2 普通水驅和iNanoW1.0驅不同孔隙T2譜峰面積

以上結果表明，相對于普通水驅，iNanoW1.0驅可以進一步提高巖心小孔隙和中孔隙部分的波及體積，且iNanoW1.0 可大幅提高小孔隙部分的波及體積。由式（1）計算可得，iNanoW1.0驅可在普通水驅的基礎上增加波及體積約13.7%，且主要波及普通水驅波及不到的小孔隙（對應超低滲區域）部分。結合分子動力學模擬和毛細作用測試結果分析，iNanoW1.0 加入普通水中后，普通水變成“納米水”，使其可以進入更小的孔喉中，進而增加小孔隙波及體積，提高可采儲量。

2.4 巖心驅替效果

為了進一步驗證iNanoW1.0 減弱/破壞水分子間氫鍵作用力，形成“納米水”機理，選取新疆超低滲天然巖心，將其切割成兩塊巖心XJ-CD-1（0.463×10-3μm2）和XJ-CD-2（0.357×10-3μm2），在恒壓（25 MPa）條件下分別注入普通水和0.5% iNanoW1.0。普通水在恒壓（25 MPa）下48 h未通過巖心，出液量為0 mL；而在相同的條件下，注入0.5%iNanoW1.0驅油劑后的出液量為0.52 mL。結果表明，納米驅油劑使原來無法建立水驅驅替關系的特低滲儲層建立了水驅驅替關系，進一步驗證了“納米水”形成機理。

2.5 現場先導試驗

長慶油田是國內低滲透油田的代表，整體具有低滲透油田典型的“三低”特征:滲透率低、地層壓力低、儲量豐度低，超過90%的油井不具備自然產能［13］。目前主要以水驅開發為主，平均單井日產油能力僅為1.3 t，具有大幅度提高采收率空間。姬源油田先導試驗區平均氣測滲透率為0.57×10-3μm2，為典型的超低滲油藏，存在“注不進”、水驅優勢方向逐步突顯、有效驅替關系難以建立和自然遞減快等問題，亟需轉變現有開發方式，實現穩定高效開發。

鑒于第一代納米驅油劑iNanoW1.0優異的室內評價性能，2018年11月在長慶姬源油田開展第一代納米驅油劑先導試驗，陸續實施注入井10 口，對應油井36 口。自iNanoW1.0 注入以來，排除受桿斷、測壓、供液不足等影響的油井，2019 年7 月到2020年6 月期間（2019 年7 月擴大為井組試驗），先導試驗區參與分析油井日產液由87.13 m3增至94.06 m3，日產油由61.71 t 增至66.86 t，階段凈增油653 t，累計遞減增油（相對于圖5 中按照原有開發方式預測日產油趨勢線的增油量）2483 t，實施區域月度自然遞減率由1.48%降至-0.76%（見圖5）。通過分析先導試驗區中心油井，根據實施動態曲線（見圖6）可以看出，注入iNanoW1.0 后，中心井日產液由12.56 m3增至14.66 m3，日產油由6.94 t增至7.46 t，含水上升速度減緩，月度自然遞減率由3.5%降至-0.68%，階段遞減增油343 t。以上數據表明，注入第一代納米驅油劑iNanoW1.0 后，油井總體呈現增液、增油、降遞減的特點。

圖5 iNanoW1.0先導試驗區參與分析油井實施動態曲線

進一步分析iNanoW1.0先導試驗區的主向井和側向井試驗增油、降遞減等效果發現（見表3），盡管側向井單井日增液（0.33 m3）低于主向井（0.46 m3），但是對應單井日增油（0.29 t）高于主向井（0.24 t）。這表明在普通水驅替過程中加入iNanoW1.0可將地層非優勢通道中之前無法采出的油驅替出來，改變了地層水驅驅替通道，側向井采出液中含水降低，含水變化率為-1.33%。總體而言，先導試驗區側向井單井日增油、含水變化率和階段增油均優于主向井。主向井和側向井試驗效果初步表明，納米驅油劑使原來無法建立水驅驅替關系的超低滲儲層建立了水驅驅替關系，轉變了超低滲油藏開發方式，發展了低滲透油藏水驅開發理論，在長慶油田超低滲油藏首次通過注水看到了提高采收率的巨大潛力，規模應用前景廣闊。

基于第一代納米驅油劑iNanoW1.0先導試驗效果與室內研究結果吻合，驗證了“超級弱凝膠”是特/超低滲油藏注水困難的主要原因，表明iNanoW1.0具有減弱/破壞水分子間氫鍵作用的能力，可以將“大分子水”變為“納米水”，增加普通水驅波及不到的區域的波及體積，對油田增加可采儲量、提高采收率意義重大。

圖6 iNanoW1.0先導試驗區中心油井實施動態曲線

表3 iNanoW1.0先導試驗區主向井和側向井試驗結果

3 結論

根據中國工程院袁士義院士“尺寸足夠小、強憎水強親油、分散油聚并”3大特性的納米智能驅油劑戰略設計開展顛覆性技術研究，以納米級材料為載體，通過在同一納米顆粒上實現多功能集成，研制出具有減弱/破壞水分子強氫鍵締合作用的第一代納米驅油劑iNanoW1.0，使普通水變成“納米水”，降低注入啟動壓力梯度，大幅增加特/超低滲透油藏普通水驅不可及波及體積，初步解決了低滲透油藏“注不進”的技術瓶頸。

第一代納米驅油劑iNanoW1.0先導試驗效果驗證了納米驅油理論設想。納米驅油劑使原來無法建立水驅驅替關系的超低滲儲層建立了水驅驅替關系，轉變了超低滲油藏開發方式，發展了低滲透油藏水驅開發理論。長慶油田2019 年原油年產量約2400 萬噸，自然遞減約300 萬噸/年，若采用納米驅油技術有望保持原油產量不遞減，相當于增加一個大油田。中國石油天然氣集團有限公司累計低滲透探明儲量約132億噸，其中約1/3孔隙體積注不進水，納米驅油技術有望發展成為低滲透油藏水驅進一步提高采收率的主體技術，應用潛力巨大。

第一代納米驅油劑iNanoW1.0 使普通水變成“納米水”，初步解決了低滲透油藏“注不進”的技術瓶頸，繼續攻關破壞/減弱“油”分子的相互作用，將普通油變為“納米油”，使油更容易“采得出”，將在地層孔隙中被吸附的殘余油解吸附后驅替出來，提高洗油效率，解決低滲透油藏和中/高滲透油藏低滲透區域“采得出”的技術瓶頸，技術發展潛力巨大。

集成“納米水”與“納米油”技術，有望改善致密儲層流體滲流規律，使致密油等非常規資源革命性的改變開發方式高效動用，減少對壓裂的依賴，提高壓裂增產效果。