棉短絨水凝膠油田堵劑的制備與性能評價*

何壘壘，閆芳寧，何 龍，黃雪莉

（1.新疆大學新疆煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆烏魯木齊 830046；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011）

目前，我國油田如塔里木油田、克拉瑪依油田等，普遍采用注水的方式開發。由于地質的非均質性，油井出水量高是注水油田開發中普遍存在的問題［1-3］，因此堵水調剖技術成為油田改善注水效果、實現油藏穩產的有效手段。我國從20世紀50年代開始研究堵水調剖技術，開發了八大類近百種調剖劑，其中聚合物凝膠類堵劑的應用最為廣泛。近些年，以來源廣泛、價格低廉的生物質為原料，結合油藏具體的地質條件，開發封堵率高、具有一定強度和彈性并在一定程度上可解堵的凝膠類堵劑一直是研究的熱點。王芬等［4］以殼聚糖（CS）為交聯劑、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸（AMPS）為主劑、過硫酸鉀為引發劑，通過水溶液聚合法合成的穩定性良好的AM/AMPS/CS 聚合物凝膠，對巖心的封堵率高達86%。姚展華等［5］將玉米淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸接枝共聚，制得天然高分子改性淀粉調剖主劑，再將其與酚醛樹脂交聯得到改性淀粉聚合物凝膠類調剖劑，在模擬油藏條件下采收率較水驅采收率增加38.2%。周游等［6］將制備的改性淀粉堵劑和乙二胺聯用封堵竄流通道可大幅提高采收率。美國Shovel-Tum 油田［7］采用黃原膠體系對44口注水井進行深部封堵，取得了非?？捎^的經濟效益，但因黃原膠價格高而使其推廣受到了限制。以上研究的堵劑中生物質均不作為主要原料，整體封堵率不高且成本較高。棉短絨的價格低廉，來源廣泛，纖維素含量高達90%［8］，是制備凝膠的良好材料。本文以棉短絨為原料，通過預處理后在水溶液中與環氧氯丙烷反應，制備了棉短絨水凝膠堵劑，并評價了該堵劑的封堵性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

棉短絨，取自新疆某棉纖維生產廠；濃鹽酸（36%數37%），四川西隴化工有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市大茂化學試劑廠；尿素（分析純），天津市北聯精細化學品研發有限公司；環氧氯丙烷（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；人造巖心，尺寸φ2.52×7.04 cm，孔隙度21.08%。

H5KT-0633型靜態力學測定儀，英國Tinius Olsen 公司；Haake MARS Ⅲ型高溫高壓耐酸流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；LDY50-200 型采油化學劑評價儀，海安石油科研儀器有限公司；SDT-Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉短絨的預處理

棉短絨在氫氧化鈉/尿素水溶液中的溶解度是影響其與環氧氯丙烷反應生成凝膠與否以及成膠強度高低的重要因素。棉短絨的溶解度和聚合度有關，通過酸解，能夠降低棉短絨的聚合度，從而增加棉短絨在氫氧化鈉/尿素水溶液中的溶解度。

取3 g的棉短絨放入100 mL的燒杯中，加入36 g的質量分數3%的稀鹽酸，在95℃的恒溫水浴鍋中加熱一定時間，冷卻后過濾，取出用去離子水反復洗滌至中性。

1.2.2 棉短絨水凝劑的制備

在100 mL 的燒杯中配制40 mL 的6%NaOH+4%尿素溶液，放入預處理后的棉短絨，在室溫下攪拌5 min后放入冰箱中冷凍12 h；將凍結的固體樣品在室溫下解凍并攪拌30 min，加入一定量的交聯劑環氧氯丙烷，室溫下繼續攪拌30 min后得到凝膠預聚體；將凝膠預聚體移至50 mL 的水熱釜中，放入60℃烘箱中加熱5 h 以上（以下簡稱成膠時間），即可得到凝膠。

反應原理如圖1所示:

圖1 棉短絨與環氧氯丙烷的作用原理

1.2.3 棉短絨水凝膠堵劑的性能評價

（1）凝膠強度的測定

采用靜態力學測試儀測量凝膠的壓縮變形過程，獲得凝膠的抗壓強度與彈性模量。

（2）凝膠的耐溫性能測定

采用熱重分析儀測定棉短絨凝膠在0數700℃的耐溫性能，在氮氣氣氛下升溫速率10℃/min。

（3）凝膠預聚體可注入性能測定

采用高溫高壓耐酸流變儀，將凝膠預聚體放入溫度為60℃的恒溫筒中，設定剪切速率10 s-1、測試時間300 min，觀察凝膠預聚體的黏度隨時間的變化。

（4）滲透率和突破壓力測定

采用采油化學劑評價儀，先在常溫下用標準鹽水（向水中加入7.0% NaCl、0.6% CaCl2和0.4%MgCl2·6H2O制備而成）測定巖心的初始滲透率，然后通入預聚體填充巖心，直至巖心另一端流出；關閉巖心進出口閥門，清除巖心端面、堵頭及所有管線、閥門中的預聚體，以免堵塞管道，打開采油化學劑評價儀加熱閥給巖心管加熱，在60℃下恒溫老化48 h，最后測出堵后巖心的滲透率和突破壓力。按式（1）計算巖心封堵率:

式中，E—封堵率，%；Kw0—堵前滲透率，μm2；Kw1—堵后滲透率，μm2。

2 結果與討論

2.1 棉短絨凝膠堵劑合成條件對抗壓強度的影響

凝膠制備過程中影響因素眾多，根據前期研究，重要的影響因素有:棉短絨預處理過程中的加熱時間、交聯劑環氧氯丙烷用量以及凝膠預聚體成膠時間。本課題通過單因素實驗研究，初步確定了3個影響因素的較適宜范圍。為進一步確定最佳的凝膠制備條件，本文設計了3 因素3 水平正交實驗見表1；正交實驗結果見表2。實驗過程中的其他條件見實驗方法部分。

表1 正交實驗因素水平表

表2 正交實驗結果

根據表2 的實驗數據進行極差分析，確定對凝膠強度影響大小的順序是:交聯劑用量＞預處理加熱時間＞成膠時間，同時得出棉短絨凝膠堵劑優選配方為:3 g 棉短絨、4 mL 的環氧氯丙烷、40 mL 6%NaOH+4%尿素溶液，適宜的預處理加熱時間為120 min，成膠時間為5 h。對按優選配方制備的凝膠測試其50%的壓縮比時的力學強度，結果如圖2 所示。從圖2可以看出，該凝膠的彈性模量為0.56，抗壓強度達到131 kPa，具有較高的凝膠強度。

圖2 凝膠的應力應變曲線

2.2 棉短絨凝膠的耐溫耐鹽性能

棉短絨凝膠的熱重分析見圖3?？梢钥闯?，在0數150℃內的失重主要為游離水的揮發；在150數240℃內的失重主要為水凝膠的失水；在240數350℃內，水凝膠內的有機物發生熱分解；在350數700℃內有機物發生碳化。由此可以確定棉短絨水凝膠的熱分解溫度在150℃以上，這表明棉短絨水凝膠的耐溫性良好。

圖3 水凝膠的TG、DTG曲線

將一定量的棉短絨凝膠破碎成顆粒后放入礦化度21×104mg/L的模擬地層水中密封并放入60℃的烘箱中，6 個月后該凝膠在高礦化度的模擬地層水中仍較為穩定，未出現明顯的脫水和分解現象，這表明棉短絨凝膠的耐鹽性良好。

2.3 凝膠預聚體的注入性能

通過測定預聚體成膠過程中的黏度，評價其可注入性能。按照正交實驗所獲得的最佳配比及條件制備凝膠預聚體，在溫度60℃、剪切速率10 s-1下測定凝膠預聚體的黏度隨時間的變化，結果見圖4。由圖4可以看出，該預聚體在1 h內不成膠，1.5 h后初步成膠，2 h內的黏度低于4.0 Pa·s，說明預聚體較易于泵注，可以滿足現場施工要求；2 h 后凝膠形成，黏度增大，基本不可泵注。

2.4 凝膠對巖心的封堵性能

向人造巖心（常溫下用標準鹽水測得巖心的初始滲透率為257.23×10-3μm2）注入與文獻［9］中相同體積（6 PV）的凝膠預聚體，在60℃下成膠反應5 h后，以與注入凝膠預聚體相反方向注入模擬地層水至出口端有液滴不斷流入量筒，注入壓差與注入量關系見圖5。由圖5可知，注入凝膠堵劑的注入壓力上升較為緩慢，由0.2 MPa 逐步提高到7.1 MPa；突破壓力約為6.1 MPa，對巖心的封堵率為99.64%。

圖4 反應不同時間的凝膠預聚體黏度變化（60℃）

文獻［9］合成了丙烯酰胺類凝膠，采用φ2.5×5.1 cm天然巖心進行評價，注入壓力約為4 MPa，突破壓力8 MPa，封堵率97%。目前現場施工用的聚丙烯酰胺強凝膠和弱凝膠堵劑的注入壓力均上升很快，在注入后期最低上升到9 MPa以上；強凝膠突破壓力為3.5 MPa，而弱凝膠幾乎沒有突破壓力；對巖心的封堵率分別為93.0%和81.3%。

可以看出，和現場施工用的兩種聚丙烯酰胺強凝膠和弱凝膠相比，本文制備的棉短絨凝膠體系在注入壓力、突破壓力和封堵率上均具有優勢，但遜于文獻［9］所制備的封堵劑，不過本文合成棉短絨凝膠的原料成本較低，制備過程較簡單，且可以拓展到其他一些廢棄的生物質在石油開采領域的利用，在經濟上具有一定優勢。

圖5 棉短絨凝膠巖心封堵性能評價

3 結論

對棉短絨進行鹽酸預處理，可以提高后期的成膠性和凝膠強度。預處理過程中，棉短絨與質量分數3%的稀鹽酸的質量比為1∶12，加熱溫度95℃，時間120 min。

根據中溫油藏的特點優選棉短絨水凝膠堵劑的配方為:棉短絨的質量3 g，環氧氯丙烷4 mL，6%NaOH+4%尿素溶液40 mL。與常規的凝膠堵劑相比，該堵劑具有成膠前黏度低，成膠后強度高（131 kPa），注入壓力較低，突破壓力較高等特點，對初始滲透率為257.23×10-3μm2的巖心的封堵率可達99.64%。