基于動態共價鍵的自修復壓裂液的制備及其性能*

黃志宇，鄭存川

（1.西南石油大學新能源與材料學院，四川成都 610500；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

0 前言

目前常用的凍膠壓裂液有胍膠壓裂液、聚丙烯酰胺壓裂液、清潔壓裂液、締合聚合物壓裂液［1-2］。胍膠壓裂液多采用有機硼交聯，生成的硼酸酯具有動態可逆特性，具有較好的抗剪切性能，但是有機硼交聯的胍膠壓裂液不抗高溫，一般溫度不超過150℃［3-4］。聚丙烯酰胺及其衍生物壓裂液采用有機鋯或有機鈦交聯劑，有機鋯或有機鈦與聚丙烯酰胺以共價鍵和配位鍵連接，具有良好的抗溫性能，耐溫能夠達到200℃以上，但是這類交聯反應不可逆，導致該壓裂液體系不抗剪切［5-6］。締合聚合物壓裂液和清潔壓裂液都是靠分子間作用力超分子自組裝形成凍膠，具有良好的抗剪切性能，但都不抗高溫［7］。因此，常用的凍膠壓裂液體系均不能同時具有抗溫和抗剪切性能。

近年來，自修復凝膠由于其獨特的自修復性能引起廣泛關注。根據自修復原理的不同，現有的自修復凝膠分為物理自修復凝膠和化學自修復凝膠［8］。物理自修復凝膠是指依靠物理作用包括疏水相互作用、主客體相互作用、氫鍵、結晶、納米復合相互作用以及多分子間相互作用［9-11］達成自修復效果的一類凝膠。化學自修復凝膠是指聚合物之間由于形成了新的化學鍵而形成聚合物網絡的水凝膠體系［12-13］，比如通過苯硼酸酯絡合鍵、硫-硫鍵、碳-氮鍵、碳-碳鍵和可逆Diels-Alder 環加成等動態共價鍵達成自修復目的的凝膠［14-15］。本文將動態共價鍵原理用于構建自修復凍膠壓裂液，首先制備了一種含有自修復官能團的稠化劑以及配伍的交聯劑，考察了以合成稠化劑和交聯劑為主劑配制的自修復凍膠壓裂液的抗剪切性能和自修復性能，并系統評價了其耐溫抗剪切、攜砂、破膠等性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）、過硫酸銨、氯化鉀，均購于成都科龍化工試劑廠；胍膠粉為工業品；功能單體、交聯劑、流變調節劑、高溫穩定劑、防膨劑及助排劑均為自制；配液用水為去離子水。

Haake MARS Ⅲ型高溫流變儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；Quanta 450 型環境掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司；DSC823 TGA/SDTA85/e 型熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；WQF520 型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；HTD-D6S 型六速旋轉黏度計，青島恒泰達機電設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 稠化劑的制備與表征

將一定量的AM、AA、AMPS 以及功能單體加入三口燒瓶中，用去離子水配制成單體質量分數為25%的溶液，通氮氣30 min，加入0.2%的V-50 引發劑，于45℃反應6 h，然后分離、提純、干燥、粉碎得到稠化劑粉末。

將凍干碾成粉末稠化劑與光譜純溴化鉀混合壓片，采用紅外光譜儀對稠化劑進行紅外掃描，掃描范圍4000數400 cm-1，分辨率4 cm-1。

采用熱分析儀對稠化劑粉末進行熱重分析，設定溫度升高至700℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.2 壓裂液的配制與性能測試

在攪拌條件下向水中加入0.6%的胍膠粉，溶解后將pH 值調至9數10，然后依次加入0.5%的流變調節劑、0.8%的高溫穩定劑、0.3%的防膨劑、0.4%的助排劑和0.6%的有機硼交聯劑，制得胍膠壓裂液。

在攪拌條件下向去離子水中加入0.6%的合成稠化劑，依次加入0.5%的流變調節劑、0.8%的高溫穩定劑、0.3%的防膨劑、0.4%的助排劑和0.6%的交聯劑，制得自修復壓裂液。

（1）壓裂液的流變性能測試

采用Haake MARS Ⅲ型高溫流變儀，在溫度25℃、剪切速率170 s-1下測試自修復壓裂液的黏度。分別采用兩種方法考察自修復壓裂液的抗剪切性能:第一種是在剪切速率170 s-1下剪切3 min、靜置1 min、再剪切3 min、靜置1 min，如此往復3次；第二種是在剪切速率170 s-1下剪切2 min、靜置1 min，再在剪切速率510 s-1下剪切2 min、靜置1 min，如此往復3 次。在剪切速率170 s-1，溫度25數120℃范圍內測試自修復壓裂液的黏度，比表征該壓裂液的抗溫抗剪切性能。先選定1 Hz 下測試壓裂液的線性黏彈區，然后再測試0.1數10 rad/s 線性黏彈區范圍內壓裂液的黏彈性。

（2）壓裂液的微觀形貌觀察

將自修復壓裂液用液氮冷凍、噴金后置于Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡的樣品倉內抽真空，對自修復壓裂液進行微觀形貌分析。

（3）壓裂液的攜砂能力測試

分別向0.6%的胍膠壓裂液和自修復壓裂液按照1∶4的砂比加入20數40目的陶粒，在90℃下測定陶粒的沉降速率，單組重復3 次取其平均值為最終沉降速率，以此表征壓裂液的攜砂能力。

（4）壓裂液的破膠性測試

分別向0.6%的胍膠壓裂液和自修復壓裂液中加入0.2、0.5、1.0、1.5 和2.0 mg/L 的破膠劑過硫酸銨，在90℃下測試不同破膠時間下的黏度。待徹底破膠后，離心、烘干，測定破膠液的殘渣量。

2 結果與討論

2.1 合成稠化劑的紅外光譜分析

圖1 合成稠化劑的紅外光譜圖

圖1為合成稠化劑的紅外光譜圖。從圖1可以看出，在3342、3203、2927 和1612 cm-1出現了氨基、亞甲基、羰基的特征峰，并且在1025、954 cm-1出現—SO3H以及C—N的特征峰，又在1196、670 cm-1處出現了酯基以及苯的特征峰，說明成功合成了目標稠化劑。

2.2 熱重分析

合成稠化劑的熱重曲線如圖2所示。合成稠化劑在102數280℃范圍內發生第一次失重，質量損失率為13.80%，推斷是稠化劑中的結晶水以及部分官能團斷裂脫去所致。在280數460℃范圍內發生了第二次失重，質量損失率較大，達到了53.47%，推斷是稠化劑整體上發生了降解。熱重分析結果表明合成稠化劑的抗溫性能較好，耐溫達280℃。

圖2 稠化劑的熱重曲線

2.3 稠化劑的黏濃特性

在溫度25℃、剪切速率170 s-1下，質量分數為0.1%數0.6%的稠化劑溶液的黏度如圖3 所示。胍膠基液黏度隨質量分數的增大而增加，質量分數為0.6%的胍膠基液黏度為32.7 mPa·s。自修復壓裂液基液的黏度隨著質量分數的增加而增大，質量分數為0.6%的基液黏度為74.9 mPa·s，合成稠化劑基液的黏度較低，有利于降低壓裂液摩阻，從而利于壓裂時泵注施工。

圖3 不同質量分數的稠化劑基液的黏度（25℃，170 s-1）

2.4 自修復壓裂液的抗剪切性能

胍膠壓裂液和自修復壓裂液抗剪切性能如圖4所示。胍膠壓裂液在170 s-1剪切3 min 后，黏度從162.9 mPa·s 降至125.0 mPa·s，單次剪切黏度保留率僅76.7%；靜置1 min后黏度恢復至125.4 mPa·s，證明胍膠壓裂液有較弱的自修復性能；再次剪切3 min后，黏度從125.4 mPa·s降至92.5 mPa·s，單次剪切黏度保留率僅為73%；當再次循環之后黏度繼續降低至76.6 mPa·s，如此循環3次后，胍膠壓裂液的總黏度保留率僅為47.0%。

圖4 胍膠壓裂液和自修復壓裂液黏度隨剪切時間的變化（25℃、170 s-1）

自修復壓裂液在170 s-1剪切3 min后，黏度僅從176.4 mPa·s 降至174.4 mPa·s，單次剪切黏度保留率為98.8%；靜置1 min后黏度恢復至174.9 mPa·s；再次剪切3 min 后，黏度從174.9 mPa·s 降至172.3 mPa·s，單次剪切黏度保留率為98.5%；當再次循環之后黏度降至172.0 mPa·s；如此循環3 次后，自修復壓裂液的總黏度保留率為97.6%。

在170 s-1和510 s-1的剪切速率下反復剪切胍膠壓裂液與自修復壓裂液，壓裂液的黏度變化情況如圖5 所示。如圖5 所示，胍膠壓裂液在剪切速率170 s-1下剪切2 min 后，黏度從169.5 mPa·s 降至122.9 mPa·s，單次剪切黏度保留率為72.5%；靜置1 min 后以剪切速率510 s-1剪切2 min，黏度從89.9 mPa·s 降至61.1 mPa·s，單次剪切黏度保留率為67.9%；重復該過程3 次后，胍膠壓裂液總黏度保留率僅為11.8%。

圖5 在170、510 s-1下反復剪切作用后壓裂液的黏度

自修復壓裂液在剪切速率170 s-1下剪切2 min后，黏度從169.5 mPa·s降低至167.5 mPa·s，單次剪切黏度保留率為98.8%；靜置1 min并以510 s-1剪切2 min 后，黏度從115.5 mPa·s 降至110.3 mPa·s，單次剪切黏度保留率為95.4%，再靜置1 min 后，黏度恢復至122.6 mPa·s，恢復效果明顯，表現出明顯的修復性能；重復該過程3次后，自修復壓裂液總黏度保留率為65.7%。

以上研究結果表明:自修復壓裂液具有良好的自修復功能，如圖6所示，自修復壓裂液在高速剪切作用下發生形變并產生裂紋，相互連接的動態共價鍵發生斷裂，但得益于可逆動態共價鍵的動態修復特性，即使在沒有外界刺激的條件下，斷裂的價鍵也能夠重新連接，宏觀表現為能夠進行自我修復，這也是自修復壓裂液在高速剪切作用下，黏度變化很小，表現出良好的自修復、抗剪切性能的原因。

圖6 自修復原理示意圖

2.5 自修復壓裂液的耐溫抗剪切性能

在剪切速率170 s-1、溫度25數120℃下，胍膠壓裂液和自修復壓裂液的黏度隨時間變化如圖7 所示。隨著溫度的升高，胍膠壓裂液的黏度大幅降低，尤其當溫度達到100℃時黏度驟降，在120℃、170 s-1下剪切2 h 后，黏度由170.8 mPa·s 降至82.5 mPa·s，黏度保留率為48.3%。

圖7 壓裂液黏度隨剪切時間的變化（170 s-1，120℃）

自修復壓裂液在120℃、170 s-1下被剪切，其黏度雖有上下波動但總體受影響不大，剪切2 h 后黏度為174.4 mPa·s，黏度保留率達到了99.6%。說明自修復壓裂液的抗溫至少達到120℃以上，具有良好的抗溫抗剪切性能。

2.6 自修復壓裂液的黏彈性

胍膠壓裂液和自修復壓裂液的彈性模量、損耗模量測試結果如圖8所示。由圖8（a）可知，胍膠壓裂液在低剪切頻率下的儲能模量G?大于損耗模量G??，以彈性為主；而隨著振蕩頻率的增大，損耗模量G??逐漸超過儲能模量G?，以黏性為主，此時胍膠壓裂液開始從凝膠轉變為溶膠，流動方式發生改變。

由圖8（b）可知，自修復壓裂液的儲能模量G?和損耗模量G??均隨著振蕩頻率升高而增加，且在整個過程中的彈性模量G?均高于損耗模量G??，以彈性為主。這說明自修復壓裂液形成了穩固的三維網絡結構的水凝膠。

圖8 胍膠壓裂液（a）和自修復壓裂液（b）的黏彈性

2.7 自修復壓裂液的微觀形貌

采用環境電子掃描電鏡分別觀察胍膠壓裂液和自修復壓裂液的微觀形貌，具體結果如圖9 所示。胍膠壓裂液的網狀結構不明顯，且網狀結構之間相隔較遠；而自修復壓裂液呈現多孔蜂窩網狀結構，且結構排列緊密。

圖9 胍膠壓裂液（a）和自修復壓裂液（b）的掃描電鏡圖

2.8 自修復壓裂液的攜砂能力

在90℃下，將20數40目的陶粒按1∶4的砂比分別加入基液質量分數為0.6%的自修復壓裂液及常規胍膠壓裂液，陶粒在胍膠壓裂液中的沉降速率為0.42 mm/min，而在自修復型壓裂液中的沉降速率為0.24 mm/min。陶粒在自修復壓裂液中的沉降速率明顯低于在胍膠壓裂液中的，自修復壓裂液的攜砂能力相比常規胍膠壓裂液的提高75%。

2.9 自修復壓裂液的破膠性能

基液質量分數為0.6%的自修復壓裂液的初始黏度為170 mPa·s。分別向自修復壓裂液中加入0.2、0.5、1.0、1.5 和2.0 mg/L 的破膠劑過硫酸銨，在90℃下測試壓裂液破膠液的黏度，結果如圖10 所示。隨著破膠劑加量的增大，黏度下降速率增大。破膠3 h后，黏度開始驟降，證明自修復壓裂液可以滿足壓裂施工時間要求。當破膠劑加量≥1.0 mg/L時，破膠率達到97%以上，黏度降至5 mPa·s 以下。90℃時胍膠壓裂液破膠后殘渣含量為200 mg/L，壓裂液破膠后破膠液表面張力為28.8 mN/m；界面張力為2.2 mN/m，殘渣含量幾乎為0，大大降低對地層的傷害，且易于返排。

圖10 不同破膠劑加量下自修復壓裂液的破膠性能

3 結論

基于動態共價鍵原理制備了一種稠化劑和配套的交聯劑，得到一種具有自修復功能的壓裂液體系。該自修復型壓裂液稠化劑溶液黏度較低，具有良好的泵注性能；該自修復壓裂液與傳統胍膠壓裂液相比，具有更好的抗溫抗剪切性能；自修復壓裂液通過動態共價鍵交聯，在高速剪切作用下能夠動態修復，具有動態可逆的特性，表現出良好的自修復功能；自修復壓裂液具有良好的攜砂性，相比胍膠壓裂液攜砂性能提高75%；自修復壓裂液破膠后殘渣含量幾乎為0，對地層傷害小且易于返排。