基于聚合物微球的復(fù)合降濾失劑的制備與性能評價*

田圓芳，陶丹陽，杜文浩，徐 進，張甲樋，趙志新，張 熙

（四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

在鉆井過程中，鉆井液中的水分會通過井壁濾失進入地層，引起泥頁巖膨脹和坍塌，造成井壁失穩(wěn)。通過添加鉆井液降濾失劑，在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的泥餅可降低鉆井液的濾失量［1-4］。現(xiàn)有的降濾失劑品種較多，包括天然聚合物降濾失劑和合成聚合物降濾失劑兩大類。天然聚合物降濾失劑包括腐殖酸、纖維素、木質(zhì)素、淀粉及其衍生物；合成聚合物降濾失劑主要是酚醛樹脂類和乙烯基類聚合物［3］。這些降濾失劑主要通過提高液相黏度、物理填充、吸附等作用來達到降濾失的目的［5］。隨著鉆井向著深井、超深井及其特殊工藝井發(fā)展，伴隨而來的高溫、高鹽、高壓等復(fù)雜的地質(zhì)條件給鉆井液濾失量和流變性的控制帶來了挑戰(zhàn)，亟需研發(fā)具有優(yōu)良耐溫抗鹽性能且對鉆井液無明顯增黏作用的降濾失劑。

研究組前期合成的親水性交聯(lián)聚合物微球具有可變形性、良好的熱穩(wěn)定性和對pH、鹽的敏感性較低等特性，在降低鉆井液濾失量方面具有良好的作用［6-8］。在此基礎(chǔ)上，提出利用聚合物微球和線性聚合物各自優(yōu)勢制備具有優(yōu)良耐溫抗鹽性能且對鉆井液無明顯增黏作用的降濾失劑的思路，即在發(fā)揮交聯(lián)聚合物微球熱穩(wěn)定性與耐鹽性好、對鉆井液流變性影響較小的特點基礎(chǔ)上，充分利用線性聚合物改善泥餅質(zhì)量的優(yōu)勢，采用將聚合物微球與線性聚合物復(fù)合的方法制備聚合物微球復(fù)合鉆井液降濾失劑（CLS）。本文報道了CLS 的制備方法，通過熱重分析、掃描電鏡、Zeta電位分析和鉆井液性能測試等方法評價了CLS的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM，分析純）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，98%）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP，99%）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3，分析純）、過硫酸銨（APS，分析純）、多官能團丙烯酸酯（DMA，含量75%）、聚丙烯酸（PAA，50%水溶液，Mw=3000），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸（AA）、氯化鈉、無水氯化鈣、無水碳酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制；膨潤土，工業(yè)級，渤海鉆探工程有限公司。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海科析試驗儀器廠；數(shù)顯高速攪拌機、ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、三聯(lián)中壓濾失儀，青島海通達專用儀器有限公司；馬爾文Zetasizer Nano-ZS納米粒度儀，英國馬爾文公司；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本株式會社；TA2950 型熱重分析儀，美國DuPont 公司；SB-5200DT 超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

（1）聚合物微球復(fù)合鉆井液降濾失劑的制備

①線性聚合物（PAAN）的合成。取一定量的AMPS溶于蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7。稱取適量AM 于燒杯中，加入定量AMPS 水溶液和NVP，再加入適量蒸餾水，控制單體質(zhì)量比AM∶AMPS∶NVP=7∶2∶1、總加量為25%，攪拌0.5 h，待其溶解后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，加熱并通氮氣30 min，待溫度達到55℃后加入占體系總質(zhì)量0.6%的引發(fā)劑（NaHSO3和APS）并反應(yīng)6 h。②聚合物微球（PMS）的合成。將適量的AM、AA、PAA、DMA 等主要原料溶于蒸餾水中，控制單體質(zhì)量比AM∶AA=1∶3，總加量為20%，攪拌均勻直至完全溶解后轉(zhuǎn)入三口燒瓶，通入氮氣30 min，當體系溫度達到55℃后加入適量NaHSO3和APS，在55℃下反應(yīng)6 h，得到聚合物微球PMS。③聚合物微球復(fù)合鉆井液降濾失劑的制備。將合成的PMS 與PAAN 按質(zhì)量比1∶5 在55℃下混合均勻即得聚合物微球復(fù)合鉆井液降濾失劑CLS。

（2）鉆井液的配制

①淡水鉆井液的配制。在2 L 水中加入4 g 無水碳酸鈉、80 g 膨潤土，高速攪拌30 min，室溫下養(yǎng)護24 h后備用。②鹽水鉆井液的配制。在2 L水中加入40 g NaCl，攪拌使其溶解均勻，加入200 g膨潤土、10 g無水碳酸鈉，攪拌1 h，室溫下密閉養(yǎng)護24 h后備用。

（3）結(jié)構(gòu)表征與性能評價

①鉆井液流變性的測定。將CLS 加入鉆井液中，高速攪拌10 min，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定鉆井液表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）和動切力（YP）。②鉆井液濾失性的測定。在中壓濾失儀泥漿杯中倒入規(guī)定量的待測樣品并調(diào)整壓力至0.69 MPa。當見到第一滴濾液時開始計時，測取30 min內(nèi)的失水量。③熱失重分析。采用熱重分析儀在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率從100℃升溫至600℃，對CLS 進行熱失重分析，表征其熱穩(wěn)定性。④Zeta 電位的測定。在淡水鉆井液中添加不同量的處理劑（PAAN、PMS及CLS），采用納米粒度儀測定膨潤土顆粒的Zeta 電位。⑤掃描電鏡分析。將測定鉆井液濾失量后得到的濾餅置于30℃真空干燥箱真空干燥后進行噴金處理，在加速電壓為15 kV 的條件下用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球與線性聚合物的復(fù)合作用

在淡水鉆井液（4%膨潤土）和鹽水鉆井液（10%膨潤土+2%NaCl）中分別加入0.6%的PAAN、PMS、CLS 后測定流變性和濾失性能，結(jié)果如表1 和表2所示。加入線性聚合物PAAN鉆井液的表觀黏度較加入聚合物微球PMS的高，PAAN具有較強的增黏作用，PMS 有輕微的降黏作用，CLS 對鉆井液流變性無影響。這可能是由于線性聚合物具有吸附架橋作用，能參與鉆井液中膨潤土顆粒網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的形成，使網(wǎng)架結(jié)構(gòu)強度增大，從而表現(xiàn)出較強的增黏效應(yīng)；聚合物微球為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無吸附架橋作用并有一定的拆散鉆井液中膨潤土網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的能力，因此具有輕微的降黏作用；CLS由PAAN與PMS復(fù)合而成，兼有兩者的功能，因而對鉆井液流變性的影響小。

由表1 和表2 中的濾失量（FL）數(shù)據(jù)可見，PMS與PAAN在淡水和鹽水鉆井液中均具有明顯的降濾失作用，其中PAAN 在淡水鉆井液中的降濾失作用更強，PMS 在鹽水鉆井液中的降濾失效果更好，這說明具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物微球具有更好的耐鹽性能。由PMS與PAAN復(fù)合制備的降濾失劑CLS，無論在鹽水鉆井液還是在淡水鉆井液中的降濾失作用均優(yōu)于PMS 或PAAN。這是由于PMS 與PAAN 復(fù)合后產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合降濾失劑CLS 既有交聯(lián)聚合物微球耐鹽性好、對鉆井液流變性影響較小的特點，又具有線性聚合物改善泥餅質(zhì)量的作用，因此在淡水鉆井液和鹽水鉆井液中顯示出優(yōu)良的降濾失效果。

表1 PAAN、PMS、CLS對淡水鉆井液性能的影響

表2 PAAN、PMS、CLS對鹽水鉆井液濾失性能的影響

2.2 復(fù)合降濾失劑的熱穩(wěn)定性

復(fù)合降濾失劑CLS 的熱重分析結(jié)果如圖1 所示。CLS 的熱失重可分為3 個階段:第一階段（276℃之前）失重7.3%，主要是樣品中吸附的水分揮發(fā)所致；第二階段（276數(shù)379℃）失重25.4%，主要是分子結(jié)構(gòu)中酰胺基團開始分解揮發(fā)［9］；第三階段（379數(shù)414℃）失重45.6%，分子內(nèi)的磺酸基團開始快速分解，同時共聚物分子的主鏈和側(cè)鏈也開始發(fā)生斷裂［10］。CLS 的初始分解溫度為276℃，具有較好的熱穩(wěn)定性能。

圖1 CLS的熱失重曲線

2.3 PAAN、PMS及CLS對膨潤土Zeta電位的影響

在淡水鉆井液中加入不同量的PAAN、PMS 及CLS后測得的膨潤土顆粒Zeta電位如圖2所示。淡水鉆井液為膨潤土懸浮體，加入聚合物（PAAN、PMS、CLS）后，膨潤土Zeta電位絕對值均變大，當聚合物濃度超過一定值后，Zeta 電位絕對值隨聚合物濃度的增加有所降低。淡水鉆井液中的膨潤土為帶負電的顆粒，所加入的聚合物是聚電解質(zhì)，其大分子鏈上有大量陰離子基團（—COO-、—SO3-），并含有平衡其電性的Na+。聚合物一方面會吸附在膨潤土顆粒表面導致電荷密度增加，表現(xiàn)為Zeta電位絕對值增大；另一方面具有電解質(zhì)效應(yīng)，會壓縮膨潤土顆粒的擴散雙電層，使Zeta 電位絕對值降低。聚合物加量較低時，前一效應(yīng)占主導，表現(xiàn)為膨潤土顆粒Zeta電位絕對值迅速增大；當聚合物濃度較高時，后一效應(yīng)占主導，導致Zeta 電位絕對值降低。由于PMS為陰離子型交聯(lián)聚合物微球，單個微球含有的陰離子基團比線性大分子PAAN 多，因此加入PMS 的膨潤土Zeta 電位絕對值較加入PAAN的大，體系穩(wěn)定性更好，加入CLS 的膨潤土Zeta 電位絕對值介于加入PAAN與PMS的之間。

圖2 PMS、CLS、PMS對膨潤土Zeta電位的影響

2.4 CLS對鉆井液性能及濾餅結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 CLS加量對鉆井液性能的影響

CLS 加量對淡水鉆井液性能的影響如表3 所示。隨著CLS 的加入，鉆井液濾失量迅速降至10.0 mL以下。CLS加量為0.6%時，濾失量為6.0 mL；在CLS加量超過1.2%后，濾失量基本穩(wěn)定在5.5 mL且不再發(fā)生明顯變化。這表明CLS 具有高效降濾失作用。由表3 中的流變性數(shù)據(jù)可見，CLS 的加入對鉆井液流變性的影響較小，CLS 加量在0數(shù)1%時，鉆井液表觀黏度的變化幅度僅在±2.0 mPa·s內(nèi)。

表3 CLS加量對鉆井液性能的影響

2.4.2 CLS加量對濾餅結(jié)構(gòu)的影響

添加0.6%CLS 前后的淡水鉆井液測定濾失量后所得濾餅的掃描電鏡照片如圖3 所示。未添加CLS 的鉆井液濾餅松散雜亂，孔隙大；加入CLS 的濾餅，孔隙少而致密。這是由于CLS中的微球進入泥餅空隙進行封堵，PAAN 通過強親水性基團與膨潤土顆粒作用，形成吸附水化膜，在二者的協(xié)同作用下，宏觀上形成薄而致密的濾餅，使濾失量大幅度降低。

圖3 添加0.6% CLS前（a）后（b）的淡水鉆井液濾餅表面掃描電鏡圖

2.5 CLS在鉆井液中的抗鹽性能

在鉆井液（4%膨潤土+1.2% CLS）中加入不同量的NaCl，考察NaCl 對鉆井液流變性和濾失量的影響，結(jié)果如表4 所示。隨著NaCl 加量的增大，體系表觀黏度、塑性黏度、動切力先減小后增大，濾失量變化較小，約為7.0 mL，說明CLS 具有較好的抗鹽能力。

在組成為4%膨潤土+1.2%CLS 的鉆井液中加入不同量的CaCl2，考察CaCl2對鉆井液流變性以及濾失量的影響，結(jié)果如表5所示。隨著CaCl2加量的增大，鉆井液表觀黏度、塑性黏度、動切力增大。這是由于鹽的加入壓縮了膨潤土顆粒的擴散雙電層，導致顆粒相互作用增強，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度增大。鉆井液的濾失量隨著CaCl2加量增大而逐漸增大，但當CaCl2加量為1%時，濾失量仍能保持為16.0 mL，說明CLS 作為降濾失劑具有較好的抗鈣污染能力。對比表4和表5數(shù)據(jù)可見，CLS抗Ca2+污染的能力較抗Na+弱，主要是由于加入的Ca2+與聚合物水化基團接觸形成定位束縛，發(fā)生去水化作用，作用強度高于一價Na+的區(qū)域束縛［11］。

表4 NaCl對鉆井液（4%膨潤土+1.2% CLS）性能的影響

表5 CaCl2對鉆井液（4%膨潤土+1.2% CLS）性能的影響

2.6 CLS在鉆井液中的耐溫性能

將組成為4%膨潤土+1.2%CLS 的鉆井液分別在140℃、180℃老化16 h后測定鉆井液的流變性和濾失量，結(jié)果如表6所示。含1.2%CLS的鉆井液經(jīng)140℃高溫老化后，表觀黏度、塑性黏度變化小，濾失量為8.0 mL；經(jīng)180℃高溫老化后，表觀黏度、塑性黏度有所降低，但降幅較小，濾失量為9.0 mL。高溫對含CLS 的鉆井液流變性以及濾失量的影響較小，表明CLS具有良好的耐溫性。

表6 溫度對組成為4%膨潤土+1.2%CLS鉆井液性能的影響

將組成為10%膨潤土+2%NaCl和10%膨潤土+2% NaCl+1.2% CLS 的鹽水鉆井液在140℃高溫老化16 h，然后測定鉆井液老化前后的濾失量。未加入CLS 的鹽水鉆井液在140℃下老化16 h 后，濾失量由26.0 mL大幅度增至36.0 mL；而加入CLS的鹽水鉆井液老化前濾失量為5.5 mL，老化后變?yōu)?.5 mL，僅有輕微增加。這表明CLS 作為降濾失劑具有良好的耐溫抗鹽能力。

3 結(jié)論

由聚合物微球和線性聚合物復(fù)合而成的復(fù)合降濾失劑CLS組分間具有協(xié)同效應(yīng)，降濾失性能好于任一單一組分。CLS對鉆井液流變性的影響小，具有優(yōu)良的降濾失效果。在膨潤土含量為4%的鉆井液中，CLS 加量在0數(shù)1%時，鉆井液表觀黏度變化幅度在±2.0 mPa·s以內(nèi)，加量為0.6%時鉆井液濾失量可降至6.0 mL。CLS 作為降濾失劑具有優(yōu)良的耐溫抗鹽性能。CLS 起始分解溫度為276℃，熱穩(wěn)定性好。組成為4%膨潤土+1.2%CLS 的鉆井液經(jīng)180℃老化16 h 后的濾失量保持在9.0 mL；在加入6%的NaCl 后濾失量僅由5.5 mL 增至7.0 mL。CLS 抗Na+污染的能力好于抗Ca2+。CLS 既有交聯(lián)聚合物微球耐鹽性好、對鉆井液流變性影響較小的特點，又具有線性聚合物改善泥餅質(zhì)量的作用。