X射線熒光光譜法在石油化工產品分析中的應用

張明明(廣東省地質局第五地質大隊，廣東 肇慶 526020)

0 引言

石油化工產品存在著多樣性，其內部的構成因素也是非常復雜的，這就造成可以檢測石油化工產品的分析技術變得越來越多。一般來說，主要使用的是質譜、核磁共振光譜、近紅外光譜、拉曼光譜和X射線熒光光譜等一系列的辦法。X射線熒光光譜法有著其自身的優勢，它的測試范圍非常廣，靈敏度非常高，分析的速度也比較快，能夠使用較少的人力完成更多的工作。使用這樣的方法測量，抗干擾性非常強，而且能夠對多種元素同時進行測定。最顯著的一個特點就是使用這樣的方法不會破壞原有的樣品，且對樣品的適配度非常高，試樣可以是固體，也可以是液體，也可以是糊狀。文章主要介紹了近些年來XRF技術在石油化工行業的主要進展，涉及到化工產品主要包括石油產品以及精細化的產品、高分子合成材料等。石油產品主要包括原油、汽油、柴油、燃料油等。精細化的石油產品主要包括涂料，添加劑等，高分子合成材料主要包括橡膠、聚合物、塑料等，所分析樣品當中包含著大量的微量元素。XRF技術在石油化工領域的應用主要是針對于相關產品的元素進行分析[1]。

1 相關文獻以及標準方法

近些年來使用XRF技術分析石油化工的相關的文獻可以達到約100余篇，在研究的過程中針對石油化工產品涉及到了許多的領域，如：能源、質檢、環境以及化學等。大多數文獻在研究的過程，都是以方法作為主要的研究內容，然后在改進之后將這些方法應用在實際檢測當中。通過研究可以發現。XRF分析石油化工產品這樣的文章正在逐年增多當中，但是增幅相對來說還是比較緩慢的，而使用便攜式XRF技術分析的文章數量更是有所下降。相較于國內來說，國外對便攜式的XRF的快速分析石油化工產品的報道還是比較多的，國內在報道的時候大多會傾向于使用室內的大型XRF儀器。無論是國內還是國外，對XRF技術在使用過程當中的標準化方法更新地非常頻繁，以我國2014年為例，在2014年時我國就更新了3個標準方法。就我國目前的標準方法來看，大多數是針對硫元素的分析，涉及到其他的一些化工元素的方面是比較少的，僅僅能夠使用到能量色散以及波長色散X射線熒光光譜這兩種儀器。大多數的標準并不適合現場的石油化工產品的檢驗，綜合現有的分析以及標準方法，筆者認為在石油化工領域當中，XRF具有非常廣闊的發展前景，開發出適配度更高，方法更加準確，更加便捷式的XRF現場分析辦法，對施工化工產品的檢驗來說，有著非常重要的意義[2]。

2 石油產品

石油主要是由烴類產品組成的，其中主要包括各種金屬元素以及雜原子，XRF技術可以直接地分析固態或是液態等多種形態的石油產品，但是這種方法在分析的過程中存在著一定的不足：第一點，檢出限不夠低，不適用于分析一些輕元素或者是超輕類的元素；第二點，石油類產品的組成非常復雜，而且其成分都不盡相同，很容易受到干擾；第三點，定量分析比較依賴標樣，缺乏相關類產品的標準物質，這些缺陷都導致了XRF技術沒有得到大范圍的發展。但是近些年來，國內外的研究者對石油產品的研究開始不斷增多，也對該領域進行了深入地探討，在一定程度上改變了XRF這種技術的不足之處。在本篇文章中，所涉及到的部分包括XRF的分析樣品主要包括柴油、汽油、潤滑油等。

2.1 油品

各種油品是石油產品當中使用XRF分析技術應用的最為廣泛的一個類型，這些油品當中主要存在著一些金屬元素，對石油或者是加工產品的影響會比較大，尤其是原油污染或者是煉油過程當中存在著的一些腐蝕問題。鐵、銅等微量元素是引起催化裂化的一個最主要的元素[3]。有專家學者回顧近些年來的原油當中的所測定出來的各種金屬元素以及非金屬元素進展，最普通的方法就是使用XRF技術對其進行樣品分析，可以使用專門放置液體的XRF專用樣品杯結合聚酯膜、聚碳酸酯膜等透光膜，再把10 g的油樣放置到樣品杯內測量。

2.1.1 分析儀器

目前已經有波長色散X射線熒光光譜法、能量色散X射線光譜法、全反射X射線熒光光譜法等多種XRF儀器可以使用在油品的分析當中。WDXRF使用的范圍非常廣，可以檢測多種元素，是目前標準方法當中使用的比較多的一種。有專家參照標準方法完善了WDXRF測量方法，綜合考慮了分析譜線以及分光晶體能量角度等因素，選擇了不同針對元素的最佳儀器條件，結合測量的大范圍基體的樣品，結果并沒有出現明顯的差距，在一定程度上有效地彌補了石油樣品當中的基體匹配的缺陷。

2.1.2 測定元素

在石油產品的硫含量測定過程當中，XRF是常用的一種辦法。在石油化工生產以及制造的過程當中，硫含量是需要嚴格控制的一項元素，同時也是發動機腐蝕以及環保排放相關的一個重要的項目。但目前來看，所有的使用標準當中，步驟普遍存在著耗時的情況，大致的實驗過程分為標準樣品的制備、儀器的優化以及校正、待測樣品的分析等，使用WDXRF分析了石油當中的元素，并且綜合了實驗的質量以及膜厚等效應改善的方法達到了1mg/kg。

2.1.3 特殊油品

乙醇是一種可再生的清潔燃料，可以代替部分的汽油，有利于改善大氣的污染情況。國外現在已經把乙醇當作一種廣泛的燃料開始使用了，對乙醇的研究也非常的多。乙醇是一種混合動力燃料，當中的氯以及硫這些金屬元素需要控制在一定的范圍內，乙醇和其他的油品有著不同點，所以針對于乙醇的檢測可以使用XRF技術結合預富集的辦法把樣品制成固體薄膜之后，再進行測試。這樣的辦法優勢在于可以把液體轉化成固體高分子材料，能夠減少因為基體不同而導致的影響。

2.2 潤滑油

XRF主要可以應用于測量潤滑油當中的各種添加元素，并且分析設備的磨損狀態，元素Ni、Ti、Cr等含量都是通過對于潤滑油的監測以及預測各種潤滑機械故障的一個最主要的參數[4]。

2.2.1 元素分析

潤滑油當中的Mg、Mo、Ca等含量都是評價油品的一個最主要的指標，以Ca作為內標的創立，經過甲苯稀釋之后直接測定潤滑油當中的微量元素的檢測方法，使用該方法檢測的標準偏差小于8%，回收率能夠達到90%～120%。

2.2.2 石油瀝青

石油瀝青是由兩種元素組成的，分別為C和H，還含有少量的S、N等金屬元素，雖然說金屬元素的含量非常的少，但是卻對石油瀝青的加工過程會產生一定的影響，使用XRF來測量石油瀝青當中的微量元素需要對準備樣品以及顆粒尺寸均勻、支撐膜的選擇和分析過程等一系列方面的研究。

2.3 精細石油化工產品

2.3.1 涂料

涂料主要包括了油漆以及油墨，是應用的非常廣泛的一種精細類的石油化工產品。涂料當中的Pb以及其他的一些金屬元素影響人們的健康，使用XRF對樣品進行檢測時，不需要做任何的前處理，快速且簡單，并且能夠同時地檢測出涂料當中的多種有害金屬，可以有效地減少工作量，適用于樣品比較大的項目當中，推廣之后使用，也非常利于提升監管部門的檢測效率。

2.3.2 催化劑

石油化工產品在制備的過程當中會產生一系列的催化反應，把石油化工產品當中的一些小分子合成化工產品是離不開催化劑的使用的，現如今可以使用XRF的方法融合多種催化劑，如：Pd、Sn、Na等。對于催化劑當中的La以及貴金屬Pd等元素進行分析，通常使用的是化學分析法以及電感耦合離子法，這兩種都需要對樣品進行消解。而使用XRF可以將整個系統時間控制在1h之內，具體的方法：用震動磨將貴金屬進行試樣的研磨，稱取一定量壓成圓片，使用XRF進行測量。

2.3.3 助劑

助劑其實是一個涵蓋范圍非常廣的詞，塑料、橡膠等材料以及石油在煉制過程當中都需要不同的助劑來提升產品的性能[5]。文章主要研究的是使用XRF技術來分析阻燃劑當中的Br元素，室內的粉塵和人類接觸是非常密切的，阻燃劑對人體的危害比較大，而微聚焦X射線熒光光譜儀以及數字光譜技術收集電視機內部的灰塵Br，然后研究了其存在的形式，并且作為了主要的阻燃劑來源的示蹤劑，使用這樣的方法，可以有效地追蹤到試驗樣品當中的Br元素。

3 結語

文章主要介紹了不同的XRF設備在分析各種石油化工產品的微量元素相關方面的應用，樣品類型主要包括油品、涂料、瀝青、塑料等。筆者認為將XRF技術使用在石油化工產品的分析當中，需要針對不同的樣品采取不同的制備方法。例如可以選取直接分析法或者是粉末壓片法等，針對于不同的目的使用不同的一些設備，可以選擇小型的便攜式設備，也可以在實驗室當中使用比較大型的WDXRF設備。